合成基钻井液国内外研究现状 毕业论文 石油工程

【专家解说】：合成基钻井液发展综述 摘耍合成荃钻井液是作为油荃钻井液的替代体系在 9。年代初发展起来的，分为醋基、醚荃、聚a一烯烃墓等钻井 液。经过大约5年的应用，现已发展并形成第二代合成荃钻 井液，主要以线型a一烯烃，内烯烃和线型石蜡墓钻井液为代 表.对比介绍了各种合成荃液的物理化学性能以及合成荃钻 井液的组成、性能与应用情况，对比了第一代与第二代合成 基钻井液的优缺点。 关锐词:合成基钻井液钻井液性能钻井液配方环 境保护综述 前言 为了解决油基钻井液对环境的污染问题，在80 年代末，美国、英国、娜威等国的石油公司就开始了 合成基钻井液的研究开发工作。其中醋基钻井液于 199。年3月在北海首次应用并获得成功，之后合成 基钻井液的种类不断增加，首先是醋、醚、聚a--烯烃 基钻井液，后来在权衡环境保护因素和成本的前提 下开发了第二代合成基钻井液。第二代合成基钻井 液以线型a一烯烃、内烯烃和线型石蜡基钻井液为代 表〔‘，’」，其特点是运动粘度和钻井液成本较第一代合 成基钻井液低，环境保护性能较第一代要差。在合成 基钻井液中，酷基钻井液用得最早，而且在早期用得 最多，目前使用得最多的是聚“一烯烃基钻井液。 研制合成基钻井液的初衷是用于海洋钻井，因 为它无毒、可生物降解、对环境无污染，钻井污水、钻 屑和废钻井液可向海洋排放。同时由于合成基钻井 液润滑性能良好，可用于大斜度井及水平井钻进。合 成基钻井液的滤液是基油而不是水，有利于保护油 气层和井壁稳定，体系内不含荧光类物质，可生物降 解并且无毒。因此，合成基钻井液彻底解决了油基钻 井液污染环境、影响测井和试井资料解释的问题。 近几年来，国外合成基钻井液的研究动态也引 起了国内一些学者的注意，他们对国外的研究与应 用情况进行了报道!，’‘，，主要对比介绍了合成基钻井 液与油基钻井液的异同。石油大学(北京)自1996年 也开始进行合成基钻井液的研制工作。现将各类合 成基钻井液组成及性能对比的文献调研结果介绍给 大家，供同行专家参考。 合成墓钻井液的组成 合成基钻井液以人工合成或改性的有机物为连 续相，盐水为分散相，并有乳化剂、流型调节剂等组 分LZ·‘」，是一种非水溶性合成油基钻井液，具有油基 钻井液的作业性能。 1.基液 研制基液的主导思想是将柴油或矿物油换成可 以生物降解又无毒性的合成或改性有机物，并要求 这些有机物的物理化学性能与矿物油接近。经大量 研究表明，它们大多是含有14一22个碳原子的直链 型分子‘21，分子链基本上都有双键。目前合成基钻井 液是按基液类型划分的，现已在现场应用并见到效 果的合成基钻井液主要有(不包括基液为混合物的 体系):酷基，醚基，聚a一烯烃基，线型a一烯烃基，内烯 烃基和线型石蜡基钻井液”，2。 2.乳化剂和其它处理剂 乳化剂是该类钻井液的另一种重要组成材料， 它起着稳定体系和调整性能的作用。乳化剂包括水 包油型(O/W)和油包水(W/O)型。其它处理剂包括 降滤失剂、增粘剂和稀释剂等。 基液的肠理裕学性能 1.醋 醋(Ester)基钻井液是最早成功应用于现场的一 种合成基钻井液。酷由植物油脂肪酸与醇反应制得， 植物油脂肪酸可由棕桐油、椰子油等水解得到。 醋(R:COORZ)分子中活泼的梭基易遭受碱性或 酸性物质的破坏，结果生成相应的醇和梭酸，这使得 酷基钻井液有快的生物降解速度。在钻井过程中，由 于酸性气体的侵入酷会水解;在碱性条件下醋会发 生皂化反应，生成梭酸盐R，COOM.反应不可逆，梭 酸盐R，COOM溶于水而导致整个醋基钻井液体系 破坏。因此酪基钻井液不能抗石灰和酸性气体污染。 醋的分解程度随温度升高而增大，因此虽然Amoc。 公司的研究者们报导，当温度为149℃时可以配制 出稳定的醋基钻井液「2!，但更多报导表明，酷基钻井 液的最高使用温度为125、120、和140℃〔5一，3。通过 调整烷基支链R，和R:可提高醋基钻井液的热稳定 性和抗酸或抗碱水解性。 2.醚 醚(Ether)的分子结构式为R，一O一R:，可以由 醇与酸反应生成。醚分子结构中没有活泼的梭基，在 水溶液中不会电离，性质较稳定，因而有较好的抗 盐、抗钙能力。醚分子中间的氧活泼性较差，同时受 它的分子量和碳骨架上支化度的影响，醚的降解速 率低，醚基钻井液也由此具有高的水解稳定性。但有 报道表明，醚基钻井液在现场使用中出现流变性能 异常的温度为75℃〔5二。 3.聚。一烯烃 聚a一烯烃(Polyalphaolefin，缩写为PAO)由烯烃 聚合而成，含双键，可逐渐降解，结构式如下: CH3一(CH:)。一￡~钱二H一(CH:)，一CHs } (CHZ)p一CH3 分析结果表明，PAO由二聚体(占91.2%)、三聚体 (占7.7%)、四聚体(占0.5%)和单体(占0.03%)组 成，不含环状烃。通过调节反应条件和单体可以保证 PAO的化学结构和物理性能。PAO有小的运动粘度 以及高闪点、低倾点、较好的稳定性、不随温度和pH 值而改变性能等特性，能抗石灰污染、抗温(一般在 150或170℃以上‘日1，有的资料报导抗温在200℃以 上t‘1)。 聚a一烯烃是一个通用术语，包括了加氢和未加 氢物质。聚。烯烃的制造过程主要有[’):①乙烯聚合 生成线型a--烯烃;②线型二烯烃齐聚生成聚a--烯烃; ③加氢;④蒸馏。第③、④步骤可以互换，这取决于制 造者;当生产未加氢的聚a--烯烃时，第③步也可省 略.此外，在第①、②步之间有一个蒸馏过程，以分离 出合适的线型a一烯烃。 聚a一烯烃以及线型a-烯烃、内烯烃和线型石蜡 都可通过合成过程(或精炼过程)及纯化过程获得。 4.线型a一烯烃和内烯烃 线型a一烯烃(LinearAlphaOlefin，缩写为 LAO)，结构式为 CH3一(CHZ)n一CH~戒二HZ 内烯烃(InternalOlefin，缩写为10)，结构式为 CH3一(CH:)。一毛H~=(二H一(CHZ)。一CH3 线型“一烯烃和内烯烃在化学性质和结构上都非常相 似，与PAO是同一系列产物，均由烯烃合成，唯一的 区别在于LAO经异构化成10，是制备PAO的中间 产物，10和LAO较PAO有相对低的运动粘度，成 本相应也较低，但毒性较大。线型a一烯烃可由纯烯烃 制得，而后用蒸馏过程分离特殊的馏分;也可经由精 炼和纯化过程生成。一般纯化过程必须要有加氢裂 化、附加蒸馏以及使用分子筛等步骤。 5.线型石蜡 线型石蜡(LinearParaffin，缩写为LP)，结构式 为CH3一(CH:)。一CH。。除了不含双键外，线型石蜡 与LAO和10有类似的化学性质。线型石蜡与具有 相同碳原子数的LAO和10相比，倾点和动力粘度 均有所升高。因此要调整基液的组成以获得合适的 流体性质，就需要把不同低分子量的线型石蜡混合 在一起。 线型石蜡既可通过合成过程，也可通过精炼过 程制得。目前北海油田使用的线型石蜡是由后一种 方法(精炼过程)制得的。因此线型石蜡基钻井液也 被称为假油(Pseud。一011)基钻井液“。由精炼过程所 得产品的缺陷在于，产品中一般含有痕量杂质，优点 在于价格比合成产品要便宜一些。 合成基钻井液性能 L物理性能 各种基液的物理性能见表1。由表1可以看出， 第一代合成基液的密度和粘度较第二代合成基液 高，闪点也较高。除了线型石蜡外，其它基液都不含 芳烃。表1中的降解温度是利用示差扫描热分析 (DSC)测定的基液发生氧化反应的初始降解温 度LS{，并不对应钻井液的热稳定性温度，钻井液的热 稳定性还和乳化剂以及其它添加剂的热稳定性有 关。 2.环境污染 在北海，一种合成基钻井液要得到使用及排放 岩屑的允许，必须进行毒性和生物降解测试以及生 物聚集能的研究。除了生物聚集能，这些测试对基液 和钻井液均有要求。 (1)毒性实验结果如表2所示。从表2可看 出，聚a一烯烃的毒性最小。虽然线型a一烯烃和内烯烃 的化学性质和聚a一烯烃相似.但它们的毒性较高。线 型。烯烃分子量的变化影响毒性，分子量越低毒性 就越高。这可能是由低分子量有机物在水中的溶解 度较大造成的仁，」。 40<1 65<1 903.41012225260 (2)生物降解合成物和合成基钻井液的生物 降解性是环境保护影响因素中最重要的，也是最有 争议的。争论来自合成基钻井液的各种测试方法、测 试实验室、测试结果以及准确的或可信赖度低的海 底探测信息。合成基钻井液的降解性取决于可信赖 的海底取样及其分析，不过此过程需要经过很长的 时间。 厌氧降解是合成基钻井液生物降解的焦点所 在。某些人认为迅速降解对环境的影响最小，然而模 拟海底研究和实际海底勘测为其它可能的观点提供 了依据。一种观点认为迅速降解会导致严重的厌氧 条件，这对极近的环境会造成致命的影响。正是出于 这种原因.北海地区某些国家提出一种适度的降解 速率，它介于醋(迅速)和矿物油(极低速率)的降解 速率之间。在这个特点上，第二代合成基液优于第一 代合成基液。线型a一烯烃和内烯烃由于它们的分子 量和支化度较低，降解比聚a一烯烃更为迅速。文献表 明，线型石蜡在有氧和厌氧的条件下均会发生降解。 由于缺少双键，它的降解过程应不如线型“一烯烃和 内烯烃快。这些还都处于争议之中。 (3)健康与安全一般认为，基液蒸气中所含的 芳香馏分对哺乳动物的毒害最大。聚a一烯烃、醋、线 型a一烯烃和内烯烃等基液是相对无毒的。为了比较 四种合成物的相对挥发度，在40、65和90C三种温 度条件下进行了蒸气研究，并以矿物油作为参考，结 果见表3。 由表3可以看出，聚a-烯烃产生的可测量的气 体量最小，内烯烃产生的气体比聚a一烯烃要多，但少 于线型a--烯烃，酷产生的气体相当少，这四种基液的 蒸气都不含芳香化合物。矿物油在90℃的条件下产 生大量蒸气，并含有5%一6%的芳香烃类。 3·钻井液性能 (1)流变性第一代与第二代合成基液性质上 最明显的差别在于粘度。基液越稀，一般会导致合成 基液的粘度越低。研究了经过204C、16h老化后、 基液/水比值为90/l。、密度为2.179/cm3的聚a一烯 烃与内烯烃钻井液在48C时的流变性能(见图1)。 研究结果表明，动、静切力相差不大，粘度差异较大 (AVpAo一112mPa.5，PVpAO一103mPa·s，AVI、)一 65·5mPa·s，pVlo一59mpa·s)。影响井眼清洁和加 重剂沉降的主要因素为低剪切速率下的流变参数， 可以通过加入有机土或低剪切流变性调节剂进行调 整。当然，对泵压的限制将会影响较稠的第一代基液 清洁井眼的功效。这些粘度的差异无疑地会影响到 固体容量限，进而影响到基液/水的比值(s/w)。例 如:密度为1.449/cm3的酷液要求醋/水的比值在 75/25一80/20之.司，聚a一烯烃为70/30一75/25，而 内烯烃为60/4。一65/35。较低的基液/水比值有两 个好处:基液向环境的总排量减少.成本降低。 (2)热稳定性和抗污染能力文献「5」对几种不 同的合成基钻井液进行了热稳定性和抗污染实验， 部分结果见表4和表5。结果表明，聚a一烯烃钻井液 的热稳定性和抗污染能力最强。 (3)岩屑合成物滞留量(CSR)岩屑合成物滞 留量在控制或减少合成物损失方面起着重要的作 用。粘度影响着钻井液的滞留量，进而影响基液残留 在岩屑上的量;基液粘度越高残留在岩屑上的量越 多。其它影响因素有乳化剂和基液的化学性质等。 (4)润滑作用润滑作用是第一代合成基液优 于第二代的主要表现。例如，酷是强极化物质，可作 为优良的界面润滑剂(酷经常以稀浓度与烯烃和矿 物油相混合，以改善电动机润滑油的性能)。第二代 合成基液的润滑性能很适用于常规钻井。 (5)经济效益虽然合成基液的成本较高，但由 于提高了钻速、井眼稳定性，节约了用油基钻井液要 处理钻屑和环境污染的费用。因此使用合成基钻井 液的钻井成本比油基钻井液甚至水基钻井液低(墨 西哥湾8口井的钻井总成本对比结果为:水基钻井 液约为11.5火106US$;PAO钻井液约为5.5丫106 US$)“、g’。第二代合成基液成本又要比第一代低。 Friedheim等人还将PAO、10、LAO以及LP对 应的物理性能及环境性能变化规律做成了一个流程 图L“1，如图2所示。从图2中可以清楚地看到分子结 构的变化引起物理性能变化的规律。 发展趋向及存在的问题 合成基钻井液的应用范围正在扩大。从资料报 导来看，各公司用不同的体系在各自特定的使用环 境下均取得了良好的效果，如BAROID公司的醋基 体系、M一1公司的PAO体系、DOWELL公司的 QuadDrill体系、INTEQ公司的SYN一TEQ体系等。 经过一段时间的研究应用表明，合成基钻井液在高 温乳化稳定性、油水比、钻并液密度方面有一定的门 槛值，要使这些钻井液完全成为人们所接受的油基 钻井液替代品，还需要解决许多问题。目前研究者们 正在不断寻求和改进合成基钻井液的基液、乳化剂 及流型调节剂，进一步保证体系的高压高温稳定性， 并在满足环境要求的前提下降低成本。 国外在研究合成基钻井液的同时，对通过改造 水基钻井液来达到上述目的也取得了初步成果，其 中非常引人注意的是甲基葡萄糖贰和多元醇钻井 液，它们被认为是可以取代油基钻井液的水基钻井 液体系，有人将它们归入合成基这一大类，并认为可 能更有发展前途L，·3·‘。」 结论 1.合成基钻井液有多种类型，酷基用得最早而 且早期用得最多，目前聚a一烯烃用得最多;其发展和 使用受经济效益、环境保护政策的影响。 2.聚二烯烃的温度极限比醋基和醚基都高。 3.第二代合成基液的成本更低，粘度更小，体 系的配制更经济，循环压力较低。 4.酷的润滑性能和降解能力都比较强。 5.第二代合成基的降解速率比第一代合成基 (除了醋)的要快。 6.第二代合成基的毒性一般比第一代要大。 参 参考文故 4 5 7 8 9 FreidheimJEandConnHL.SeeondGenerationSyn- thetieFluidsintheNorthSea:AreTheyBetter?IAL犯/ S尸E35061，1996 CrowcoekFB，etal.Physieo一ChemiealPropertiesofSyn- thetieDrillingFluids.IA工r/SPE27450，1994 陈乐亮.新型油浆换代体系合成基钻井液国外研制 与应用情况·石油与天然气化工.1996、25(1):26一29 王惠珍，张克勤.合成基钻井液综述.钻采工艺，1996， 19(3):57一62 XiaoLH，。2al.BiodegradableInvert011Emulsion DrillingFluidsforOffshoreOperations:ACompre卜en- 5iveLaboratoryevaluationandComparison.SPE 29941，1995 众gouyD，etal.块signofEnvironmentallySafe DrillingFluids:TestsUnderAetualBottomholeCondi- tionsinanOriginalFlowLoop.SPE23063，1991 氏gouyD，etal.BOidegradableMuds:AnAttraetive AnswertoEnvironmentalLegislationsAioundOffs卜ore Drilling.SPE26737，1993 FreidheirnJE，etal.AnEnvironmentallySuPeriorRe- plaeementforMineral一011DrillingFluids.SPE23062， 1991 M一1DrillingFluids，TheSearehforanAnswerto Drilling’5EnviromentalQuestion