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【专家解说】：">液化石油气低 NOx 燃烧技术探讨
摘要： 摘要：随着燃气事业的发展，我国燃料结构发生了很大的变化，燃煤向燃气转换，天然气置 换人工煤气，既满足了人民生活水平提高的要求，也使环境质量有了很大的改善。 液化石油燃烧时产生的氮氧化物引起的环境问题以及对人体健康的危害及为严重， 可 导致人体中毒；对植物损害；形成酸雨、酸雾破坏森林植被，造成土壤酸化、贫瘠、物种 退化、农业减产，还会使水体造成污染，鱼类死亡等等。为此，我们在满足生活需求的同 时更要为保护我们共同的环境而有所警惕。 气体燃料燃烧过程中， 为了满足环保要求， 最复杂的问题就是如何降低氮氧化物的生 成量。当采用高温预热空气时，一方面可使单位燃耗降低，从而污染物排放量相应减少； 另方面可使局部火焰温度升高而使 NOx 生成的燃烧方式，一是采用烟气再循环燃烧法； 二是采用两段式燃烧法；或者二者结合起来。 本文就针对于液化石油燃烧产生氮氧化物进行研究讨论， 对影响氮氧化物生成因素分 析，以达到降低氮氧化物生成量。
关键词： 关键词： 生成量 燃气 过程 造成 污染 1 吉林工业职业技术学院毕业论文
前 言
随着石油化学工业的发展，液化石油气作为一种化工基本原料和新型燃料，已 愈来愈受到人们的重视。在化工生产方面，液化石油气经过分离得到乙烯、丙烯、 丁烯、丁二烯等，用来生产合塑料、合成橡胶、合成纤维及生产医药、炸药、染料 等产品。用液化石油气作燃料，由于其热值高、无烟尘、无炭渣，操作使用方便， 已广泛地进入人们的生活领域。此外，液化石油气还用于切割金属，用于农产品的 烘烤和工业窑炉的焙烧等。 然而液化石油在燃烧的同时所产生的 NOx 还是给我们带 来了诸多危害。 NOx 是氮氧化物的总称，通常包括 NO 和 NO2 等，大气中的 NOx 来源于自然 和人为活动的排放。人类活动产生的 NOx 每年约一亿吨，主要是由于燃烧所致，而 在燃烧排出的烟气中约 90%以上为 NO。NOx 对大气环境以及人的生产生活环境都 有直接或者间接的影响， 如臭氧层的破坏、 酸雨、 森林及植被的衰减等都认为与 NOx 排放有关。有些学者认为，NOx 对于人类健康以及环境的危害比 SOx 的更大。 本文章主要通过氮氧化物对人体和环境的危害着手，在燃烧过程中减少其生成 量，以保护我们的环境以及我们的身体健康。
2010 年 4 月 2 吉林工业职业技术学院毕业论文
第一章
概 述一 液化石油气 1、性质 液化石油气是石油产品之一。英文名称 liquefied petroleum gas，简称 LPG。 理化特性 主要成分： 乙烯、乙烷、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等。 外观与性状： 无色气体或黄棕色油状液体, 有特殊臭味。 闪点(℃)： -74 引燃温度(℃)： 426～537 爆炸上限%(V/V)： 33 爆炸下限%(V/V)： 5 2、用途 主要用途：用作石油化工的原料, 也可用作燃料。 是由炼厂气或天然气(包括油田伴生气) 加压、降温、液化得到的一种无色、挥发性气体。由炼厂气所得的液化石油气，主要成分 为丙烷、丙烯、丁烷、丁烯，同时含有少量戊烷、戊烯和微量硫化合物杂质。由天然气所 得的液化气的成分基本不含烯烃。 液化石油气主要用作石油化工原料， 用于烃类裂解制乙烯或蒸气转化制合成气， 可作 为工业、民用、内燃机燃料。其主要质量控制指标为蒸发残余物和硫含量等，有时也控制 烯烃含量。 液化石油气是一种易燃物质， 空气中含量达到一定浓度范围时， 遇明火即爆炸。 一直以来， 液化石油气就是燃气供应中不可缺少的重要组成部分， 特别是在城市煤气管网 达不到的地方以及城市煤气的发展不能及时满足供应的城乡地区， 都需要大量使用液化石 油气。3 吉林工业职业技术学院毕业论文 二 氮氧化物 1、性质 主要包括一氧化氮、二氧化氮和硝酸雾，以二氧化氮为主。一氧化氮是无色、 无刺激气味的不活泼气体，可被氧化成二氧化氮。二氧化氮是棕红色有刺激性臭味 的气体。 2、危害 氮氧化物可刺激肺部，使人较难抵抗感冒之类的呼吸系统疾病，呼吸系统有问题的 人士如哮喘病患者，会较易受二氧化氮影响。对儿童来说，氮氧化物可能会造成肺 部发育受损。研究指出长期吸入氮氧化物可能会导致肺部构造改变，但目前仍未可 确定导致这种后果的氮氧化物含量及吸入气体时间。 以一氧化氮和二氧化氮为主的氮氧化物是形成光化学烟雾和酸雨的一个重要原 因.汽车尾气中的氮氧化物与氮氢化合物经紫外线照射发生反应形成的有毒烟雾,称 为光化学 烟雾.光 化学 烟雾具有 特殊 气味,刺 激眼睛,伤 害植物,并 能使大气 能见度 降 低.另外,氮氧化物与空气中的水反应生成的硝酸和亚硝酸是酸雨的成分.大气中的氮 氧化物主要源于化石 燃料的燃烧和植物体 的焚烧,以及农田土壤 和动物排泄物中含 氮化合物的转化. 工业中主要适用氮气与氮氧化物发生化学反映中和掉氮氧化物，氨气与氮 氧化物分解反应后产生氮气与水，从而达到无污染排放。现在主要应用到取暖，供 电等等行业。但在轮船等行业中，还没有较好的解决办法（主要是氨气制造比较困 难而携带氨气罐又比较危险） 。 3、产生来源 就全球来看，空气中的氮氧化物主要来源于天然源，但城市大气中的氮氧化物大多 来自于燃料燃烧，即人为源，如汽车等流动源，工业窑炉等固定源。 据计算，各种燃料燃烧产生的氮氧化物量为： 1 吨天然气，6.35 公斤 1 吨石油， 9.1-12.3 公斤 1 吨煤， 8-9 公斤 而以汽油、柴油为燃料的汽车，尾气中氮氧化物的浓度相当高。在非采暖期， 北京市一半以上的氮氧化物来自机动车排放。 4 吉林工业职业技术学院毕业论文 氮氧化物与空气中的水结合最终会转化成硝酸和硝酸盐，随着降水和降尘从空 气中去除。硝酸是酸雨的原因之一；它与其它污染物在一定条件下能产生光化学烟 雾污染。 北京市目前从防止机动车尾气污染入手，防治措施有强制安装机外净化器；严 格控制新车污染；推广使用清洁燃料等等。 室内空气中的氮氧化物污染主要来自室外空气污染。 三 燃气危害及影响因素 任何燃气燃烧设备在供给热能的同时， 都要产生大量烟气 p 烟气中的有害成分会直接 污染大气或首先污染室内空气而后再污染大气。 燃气燃烧产生的烟气中的污染物质主要有 CO、SO2 和 NOx，其中 CO 和 SO2 对环境的污染和对人体的危害已广为人知，人们通过来取 各种措施，有效地降低了 CO 和 SO2 的生成。NOx 对环境的污染和对人类健康的危害，本 世纪四十年代才引起科学家的注意。NOx 包括 NO、NO2，N2O、N2O3,N2O4、N2O5 等，烟气 中的 NOx 主要是 NO 和 NO2。NO 的毒性很大，它极易与血液中的血色素 Hb 结合，造成血液 缺氧而引起中枢神经麻痹，NO 与血红蛋白的亲合能力约为 CO 的数百倍至千倍。NO2 是黄 棕色有刺激性气味的气体，毒性比 NO 高 4—5 倍，它能刺激呼吸系统，引起肺气肿。人在 NO2 浓度为 16．9ppm 下暴露 10 分钟，就会产生呼吸困难和支气管痉挛现象，NO2 浓度为 90—100ppm 时，接触三小时即可致人死亡。NOx 不仅造成一次污染，还会对环境造成二次 污染， 排放到大气中的 NOx 遇到碳氢化合物时， 在太阳光中紫外线的作用下发生光化学反 应，生成具有刺激性的浅蓝色烟雾，造成严重的光化学烟雾污染。此外，由氮氧化物生成 的硝酸与氧化硫生成的硫酸等一起将形成酸雨。 光化学烟雾污染和酸雨不仅对人有严重危害，对植物、建筑物、水源等都有严重的污 染和损害。可见，NOx 对环境污染及人体健康的危害是极其严重的。 大气中的 NOx 主要来自燃料燃烧， 因此控制燃烧过程 NOx 的生成与排放是保护环境的 根本方法。降低燃气用具 NOx 的生成与排放，以保护环境质量，是急待解决的问题。一些 发达国家早在七十年代就开始制定燃气设备 NOx 的排放标准，如 80 年代初美国和日本对 小型燃气锅炉制定的 NOx 的排放标准为 100ppm 和 150ppm。我国虽于 1982 年制定了大气 5 吉林工业职业技术学院毕业论文 环境质量标准， 但尚未就燃气设备 NOx 的排放制定标准， 但越来越多的业内人士已开始呼 吁。 影响 NOx 生成的因素有很多，不同燃气气质对 NOx 生成有重要的影响，在焦炉气、天 然气、液化石油气三种气源中，燃烧液化石油气产生的 NOx 最多，其数值远远高于其它两 种气体。因此，减少液化石油气燃具 NOx 的排放量更具有重要的意义。 第二章 NOx 分析 一 NOx 的生成机理 烟气中的 NOx 主要是 NO，约占 90％左右，排入大气后部分再氧化成 NO2，故研究 NOx 的生成机理，主要是研究 NO 的生成机理。NO 的生成形式有燃料型、温度型和快速温度型 三种。 燃烧过程生成的 NO， 主要是温度型 NO(T—NO)， 还有一部分快速温度型 NO(P—NO)， 亦称瞬时 NO。 1、 T—NO 生成机理 T—NO 是空气中的氮气和氧气在高温下生成的，其生成机理是由前苏联科学家 Zeldvich 于 1964 年提出的。当燃气和空气的混合气燃烧时，生成 NO 的主要反应过程如 下： N2+O＝NO+N ⑴ N+O2=NO+O ⑵ 按化学反应动力学方程和 Zeldvich 的实验结果，NO 的生成速度可以表示为： ⑶ 6 吉林工业职业技术学院毕业论文 式中：[NO]，[N2]，[O2]-NO，N2，O2 的浓度(gmol/cm2) t 一时间(s) T 一反应绝对温度(K) R 一通用气体常数(J／gmol．K) 对氧气浓度大，燃料少的预混合火焰，用(3)式计算的 NO 生成量，其计算结果与实际 结果相当一致。但在小于化学当量比，即燃料过浓时，还存在下述反应： N+OH=NO+H 从(3)式可知，NO 生成速度与 T、[N2]、[O2]有关，由于燃气在空气中燃烧时，氮气 浓度变化很小， 故[N2]对 NO 生成速度影响很小， (3)式中[O2]取决于燃烧过程中燃气与空 气的当量比，所以燃烧过程的温度及当量比对 NO 的生成影响很大，如图 l、图 2 所示： 当燃烧温度低于 1500 摄氏度时， T—NO 生成量极少， 当燃烧温度高于 1500 摄氏度时， T—NO 生成量明显增大。由图 1、图 2 可见，温度每增加 100K， NO 生成速度约增大 5 倍， NO 的生成量在燃料过多时，随氧气浓度增大而成比例增大。燃烧温度在当量比等于 1 附 近出现最大值，相应的 NO 的生成速度也达到最大值。在过量空气系数远离 1 时，NO 的生 成速度将急剧降低。同时 NO 的生成量随烟气在高温区内的停留时间增加而增大。 另外，由于(1)式即原子氧哦 O 和氮分子 N，反应的活化能比原子氧和燃料中可燃成 分反应的活化能大，故 NO 的生成速度比燃烧反应慢，所以在火焰中不会生成大量的 NO， NO 的生成过程是在火焰带的后端进行的，也就是说在火焰下游大量生成的。 综上所述，影响 T—N0 生成的主要因素是温度、氧气浓度和停留时间。 2、 P—NO 生成机理 快速温度型 NO 是碳氢系燃料在过量空气系数为 0．7—0．8 并预混燃烧时生成的，其 生成地点不是在火焰面的下游，而是在火焰内部。它的生成机理至今还没有明确的结论。 Bowman 认为 P—NO 的产生，是由于氧原子浓度远超过氧分子离解的平衡浓度的缘故 7 吉林工业职业技术学院毕业论文 Fenimore 认为 P—NO 是在碳氢化合物燃料过浓燃烧时， 先通过燃料产生的 CH 原子团撞击 N2 分子，生成 CN 类化合物，生成的中间产物 N、CN、NCH 等，再进一步被氧化而生成 NO。 通常，P—NO 的生成量受温度影响不大，且比 T—NO 生成量小一个数量级。 3、 F—NO 的生成 F—NO 是以化合物形式存在于燃料中的氮原子，在燃烧过程中被氧化而生成的。燃料 中的氮比空气中的氮更容易生成 NO，其生成温度为 600℃—700℃。气体燃料燃烧，由于 其氮含量很低，燃烧过程所生成的燃料型 NO 很少，可以忽略不计。 4 、NO，的生成 NO2 是由 NO 氧化而成，其过程按如下反应进行： NO 十 HO2=NO2+OH (5) 一般在预混火焰及扩散火焰的反应区或火焰面下游的低温区能检测出 NO2 的存在， 而 火焰面下游的高温区产生极少。大量的 NO 转化为 NO2 是在烟气排入大气后进行的。⑹ 上式反应速度与空气中 NO 的浓度关系很大，浓度高则 NO2 转化快，否则转化慢。 二 燃气燃烧时 NOx 的抑制方法 燃气中氮含量极小， 燃烧时几乎没有燃料型 NOx 产生， 快速型 NOx 的生成量比温度型 NOx 小一个数量级，因此降低烟气中的 NOx 排放主要应抑制 T—NOx 的生成。根据 T—NOx 的生成机理，其相应的抑制手段有： (1)降低燃烧温度，注意减少燃烧局部高温区； (2)降低氧气浓度； (3)使燃烧过程在远离理论空气比条件下进行； (4)缩短烟气在高温区内的停留时间。 8 吉林工业职业技术学院毕业论文 三 NOx 生成影响因素的实验及理论分析 影响 NOx 生成的因素有很多， 本文对一次空气系数、 火孔形状与 NOx 生成的关系进行 研究， 研究如下图所示 表 1 a NOx(ppm) q(W/mm2) 0.348 0.553 0.694 0.830 1.044 25.51 33.52 33.52 46.19 48.04 1.1 不同火孔热强度 NOx 的排放量 1.2 1.4 1.5 1.7 21.88 31.67 71.5 61.05 112.24 11.42 24.41 59.74 58.58 73.53 9.91 17.4 34.42 36.66 42.06 7.18 12.4 12.57 15.78 17.71 9 吉林工业职业技术学院毕业论文 过剩空气系数 图 1 不同火孔热强度 NOx 排放量 本试验所用气源为液化石油气，燃烧器为大气式(为设计计算方便，选用纯丙烷气)， 压力为 3KPa，热负荷为 11KW，燃烧气分内外两圈，火孔采用竖向矩形状，内侧开孔，火 孔不易堵塞，且有利于热效率的提高。 1 、混合特性对 NOx 生成量的影响 气体燃料预混燃烧和扩散燃烧的 NOx 生成特性不同， 从降低生成量的角度看， 预混燃 烧比扩散燃烧有优越性。 预混火焰中 NOx 生成量受空气、燃气混合比改变而引起的温度和 O2 浓度变化的综合 影响。 对试验中内外圈调风板不同开度下 NOx 及 CO 生成量进行测试， 结果如下表： (所测得 的值均已换算到过剩空气系数为 1.0 的状态， 并以干烟气计， 对不同调风板开度下的混合 气进行取样，用色谱分析混合气成分，计算出一次空气系数) 10 吉林工业职业技术学院毕业论文 表 2 不同内外圈开度下 NOx 及 CO 生成量 内圈调风 板开度一次空 气系数 a)外因 调风板开(一次 空气系数 a1) 1/3(0．44 69) 1/2(0．51 47) 2/3(0．55 83) 1(0． 7174) 73 ．5 72 ．7 81 ．9 79 ．4 58．2 74．1 59 ．3 58 ．2 62 ．5 63 ．8 72 ．6 68 ．3 78 ．9 77 ．7 56． 6 76．4 71 ．5 53 ．2 67 ．6 62 ．8 x NO CO NOx CO NOx CO NOx CO 1/3(0.6987) 1/2(0.7006) 2/3(0.7275) 1(0.8219) 52．9 69．9 46． 7 75．8 65．5 78．9 63． 2 76．6 56．5 77．7 55． 9 85．7 从表中数据可以看出，外围一次空气系数在 0．56-0.72 之间变化时，NOx 生成量变 化不大，随着外圈一次空气系数从 0．55 降到 0．45，NOx 的生成量先下降后升高，最低 点在外圈一次空气系数为 0．51 处出现。内圈调风板从 1／3 开度升到 1／2 开度，一次空 气系数增加很 小，当内圈调风板从 1／2 开度升到全开时，一次空气系数从 0．70 增加到 0．82， NOx 生成量随一次空气系数加大呈增加趋势。可见，一次空气系数对 NOx 生成影响很大， 必须合理选取。从表中数据看，CO 的生成量都在几十 ppm 之间，远远低于国标要求。 2 、矩形火孔对降低 NOx 生成量的作用 11 吉林工业职业技术学院毕业论文 理论分析和试验观察， 竖向矩形火孔有利于降低 NOx 的生成量。 当竖向矩形火孔燃烧 时，外火孔与内圈燃烧器头部外侧之间、内火孔与中心轴线之间都存在一温度场，它们之 间的距离越大，温度梯度越小，距离越小，温度梯度越大，但是，在逼近火焰面处，无论 距离大小，温度梯度都非常大。齐浮升力的作屈下，烟气向上运行，同时，由于吸附效应 及浓度扩散原理，烟气贴着火孔壁向上运行。因此，由于这种烟气的扰动作用，火焰温度 降低，从而抑制了的 NOx 生成。随着内外圈环缝、内圈火孔与中心轴线之间的距离加大， 扰动作用减小，内外圈环缝、内圈火孔与中心轴线之间的距离越小，扰动作用增加，但距 离过小，二次空气二次空气不足将导致 CO 的大量产生，因此，合理选取竖向矩形火孔的 长度、内外围燃烧器头部直径对控制 NOx 面积过小，及 CO 的产生都是至关重要的。通过 对人工煤气、天然气、液化石油气三种气体的试验，发现竖向矩形火孔对降低液化石油气 燃具的 NOx 生成量效果尤为显著。 第三章 结论与建议 1、合理选择一次空气系数将降低预混火焰的 NOx 生成量； 2、 竖向矩形火孔有利于降低 NOx 生成量， 特别是对降低液化石油气燃具 NOx 的排放， 效果显著。同时，应注意竖向矩形火孔长度、内外圈头部直径的选取。 3、影响 NOx 生成的因素有很多，有些因素不但影响 NOx 生成，且对 CO 及热效率也有 影响，因此，设计液化石油气低 NOx 燃具时必须综合考虑 NOx CO 及热效率三方面的关系， 以获取最佳综合效果。 4、利用循环流化床燃烧技术 12 吉林工业职业技术学院毕业论文 优点：能够较好地解决我国锅炉煤种供应多变、原煤直接燃烧比例高等问题，并且能切 实地体现其重大的经济效益、社会效益和环保效益。 循环流化床燃烧技术的主要技术特点有以下几条。 （1）循环流化床燃烧属低温及分级配风燃烧，氮氧化物排放远低于煤粉炉，采用低温 和分级燃烧技术可使 NOX 浓度<200uL/L。 （2）可实现在燃烧过程中直接脱硫。循环流化床锅炉燃烧温度水平在 850～900℃范围 内，可以直接向炉膛内加入石灰石进行炉内脱硫，脱硫效率高且技术设备经济简单，当钙 硫比为 1.5～2.0 时，脱硫率可达 90%以上，脱硫生成的 CaSO4 混入灰渣中，可直接加以 利用，没有二次污染。 （3）燃烧稳定，燃料适应性广，燃烧制备和给料系统简单。循环流化床由于存在炽热 的密相区，燃烧稳定性好，并且可燃用各种燃料，特别是其他炉型不能燃用的劣质燃料， 如煤矸石、油母页岩、无烟煤、焦炭末、石油焦和高硫煤等低热值或高硫劣质燃料，以及 难燃和低灰熔融性的燃料。 （4）燃烧强度高，燃烧效率高。循环流化床运行时气流速度较高，气固间发生强烈的 热量和质量交换， 大大强化了炉内的传热和传质过程。 循环流化床内气固两相的热容量大， 截面负荷可达 6MW/m2。 物料通过分离器多次循环返回炉内， 延长了颗粒的停留和反应时间， 保证了燃烧效率。 （5）排渣活性好，易于实现资源综合利用，无二次灰渣污染。 （6）负荷调节范围大，低负荷可降到 30%左右。调节速度快，每分钟可达 5%～10%。 循环流化床燃烧的主要缺点：炉膛高大，初期投资高，分离循环率系统较复杂，系统阻 力大，自耗电高等。 循环流化床燃烧技术主要应用于 SO2 和 NOX 排放控制严格、燃料供应品质波动大、负 荷变化频繁波动幅度大等条件下。 结合技术发展和能源资源情况， 我国循环流化床燃烧技 术目前主要可用于清洁火力发电、热电联产、劣质燃烧利用及城市集中供热等方面。