蓄电池的电化学反应原理怎样理解

【专家解说】：常见蓄电池的原理
现在，常见的蓄电池有镍氢NiMH、镍镉NiCd和锂离子LIB蓄电池。由于各自的电化学反应机理不尽相同，因此也各有其特点和不同的应用领域。本文根据它们的电化学反应机理，介绍各自的特点和相应的应用领域。
电化学反应机理
NiMH蓄电池和古老的NiCd蓄电池有亲缘关系，为此首先介绍NiCd蓄电池，其次是NiMH蓄电池，最后说明LIB。
1. NiCd蓄电池
早在1899年，NiCd蓄电池就已发明，于1947年实现完全密化的NiCd蓄电池，一直应用至今。长时间的应用表明，NiCd蓄电池不失为一种高性能和高可靠性的蓄电池。
如今的NiCd蓄电池，在发泡镍或镍纤维状基体上附着大量NiOOH活性物质作为正极，以重金属镉Cd作为负极，一同置进电解液（KOH溶液）中，经密封后构成蓄电池。该蓄电池容器内，进行的电化学反应如下：
这个电化学反应的特征在于，明明看到作为电解液成分的KOH，但它并不直接参与电化学反应。由于制造蓄电池时使负极的容量大于正极的容量，当过充电时只能看到由正极产生的氧（O2）；由于负极残留未被充电部分，不产生氢（H2）；由于产生的氧（O2）被负极吸收，所以可以实现密封。
从NiCd蓄电池的电化学反应机理得知，它是依靠OH-离子快速移动，反应比铝酸蓄电池平稳。因此，它的重要特征是放电容量尽管在大电放逐电时也不出现低下现象（可维持1.2 V端电压）。结晶结构基本上不因充放电而变化，使用寿命较长。
2. NiMH蓄电池
美国和荷兰都对能吸躲氢的合金MH（Hydrogen Storing alloy metal）开展研究，并试图用于开发蓄电池。世界上出现NiMH蓄电池商品是在20世纪九十年代初，发展却十分迅速。实践证实，通过适当组合La、Ce、Pr和Nd等稀土元素能形成吸躲氢的合金MH，它所能开释/吸躲的氢H2量相当大，例如，1cc的液体氢能变成784cc的氢气，而1cc体积的吸躲氢的合金MH却能开释出1000cc的氢气。
在NiCd蓄电池里，只要利用吸躲氢的合金MH取代有毒的重金属Cd（镉），便形成对环境无污染的绿色蓄电池NiMH，其电化学反应如下：
由于设计时可像NiCd蓄电池一样也把负极MH的容量制成足够大，当过充电时由正极放出的氧气可被MH中的氢气还原，使蓄电池可实现密封。NiMH蓄电池和NiCd蓄电池一样，大电放逐电时可维持平稳的1.2V端电压。值得称道的是NiMH蓄电池的废弃物不污染环境，而NiCd蓄电池废弃物（若不回收）必将造成环境污染。
NiMH蓄电池的负极材料结构和电化学反应机理不同于NiCd蓄电池，它的能量密度和使用寿命都比NiCd蓄电池优越，从而也能开拓出更广阔的应用市场。正是由于这种缘故，世界各产业发达国家都高度重视NiMH蓄电池的研究与开发。据报道，我国有色金属研究院的科研职员对MH合金已开展很深进的研究，并且获得可喜的新进展。
3. LIB蓄电池
以金属锂Li作为负极的一次性电池，口碑很好。因此，各产业发达国家都试图利用Li制造蓄电池，1979年，加拿大MoLi-Energy公司的锂金属蓄电池在手机里起火的事故，曾迫使锂金属蓄电池一度退出市场。但是，由于锂Li金属作为负极的蓄电池具备理想的性能，各国仍在潜心研究与开发。
现在，市场流行的锂离子蓄电池（LIB）是以牺牲电池性能获取安全性和使用寿命的折衷方案，其电化学反应如下：
LIB是由涂有LiCoO2活性物质的铝集电体作为正极、碳（石墨或活性碳）和溶解有LiPF6的有机溶液构成的。当充电时，LiCoO2中分层结构里Li离子游向负极被分层结构的碳所吸附；当放电时，碳分层结构里吸附的锂离子又回游到正极，于是正极复原成LiCoO2分层结构，负极也复原成碳分层结构。也就是说，该蓄电池在周而复始的充放电过程中，出现的只是锂离子而不是活泼的锂金属。因此，LIB具备较好的安全性和可使用的寿命。
LIB的主要特点是具有较高的重量能量密度，平稳的放电电压为3.6 V，可在-20℃～60℃的温度范围内工作，无存储效应，自放电率低（因而不能大电放逐电）。为了安全地使用LIB，要求具备严防过充电和过放电的保护设施。
各种蓄电池比较
上述NiCd、NiMH和LIB蓄电池的电化学反应机制不同，各个蓄电池的特点也不尽相同。为了便于比较，需要用到评价蓄电池性能的标准或者是参数。通常使用的评价参数，如像平衡放电时的蓄电池端电压Vdc、再充电次数（Recharges）或者充放电周期个数、价格比率（Price Ratio）、能量密度（细分为重量能量密度和体积能量密度）和功率密度等，都是用定量的数值表示的。例如，NiCd和NiMH的Vdc=1.2V，而LIB的Vdc高达3.6V。当需要3.6V供电电压时，人们都宁愿用1块LIB而不用3块NiCd(或NiMH)蓄电池串联供电。这一实例说明，利用定量的参数可对各种蓄电池进行横向比较，便于选择应用。
除此之外，蓄电池的安全性和是否具有记忆效应等，也是影响蓄电池广泛应用的重要因素，值得留意。
根据以上所述，可把现在常用的电能转换器件和电能储存器件的各种参数列于表1，以便用户选择。其中，Wh/kg是蓄电池的重量能量密度，表示每kg蓄电池能提供出的Wh(瓦小时)电能；Wh/Liter是蓄电池的体积能量密度，表示每公升（Liter）蓄电池能提供出的Wh电能；W/kg表示蓄电池的功率密度，表示每kg蓄电池能提供出的瓦数（W），即电功率；Price Ratio是蓄电池之间的价格比率，表示各种蓄电池的相对价格。
从表1中能够清楚地看到，NiCd、NiMH、LIB和双电荷层电容器都各有短长,各项参数都十全十美的器件，目前市场上还未出现。因此，蓄电池器件的选用，必须结合具体应用实际加以选择，公道搭配使用。

蓄电池的应用
NiCd蓄电池最严重的题目是其废弃物对环境造成严重污染，危及人类健康。由于在欧美和日本已建立回收再利用机制，环境污染题目也基本上获得解决。至于NiCd蓄电池存储（记忆）效应，只要使用时牢记，一定要使它充分放电后再进行充电就可避免；否则，假如NiCd蓄电池在放电很浅的情况下就又充电，它就会记忆住放电深度，用未几久就又需要充电。
除了上述的不足之处以外，NiCd蓄电池仍有一定的上风，诸如价格相当便宜，电压控制和温度控制的充电设施相对简单，重负载的放电能力以及多种型号（高容量型、急速充电型等）等，堪称是经济实惠的蓄电池。其应用领域相当广泛，只要不计较其体积和重量，可用于收发信机、无绳电话、携带式AV机器和电动机器等。
NiMH蓄电池是NiCd蓄电池的新发展，体积能量密度高，而且对环境无污染和无记忆效应，受到广大用户的欢迎。它具备较高的容量，可大电放逐电，答应再充电次数高达500～1000次，价格日趋公道（预计今后3～5年内，每年本钱可下降3％），并且可利用现行的NiCd蓄电池的充电设施，因而NiMH蓄电池获得广泛应用。NiMH蓄电池和NiCd蓄电池一样，具有圆筒形（AAA、AA、A、C、D、F和M）、方形和纽扣形电池。这些NiMH蓄电池可装配成多种电池组，可以满足电子设备日益增长的便携性需求。例如，NiMH蓄电池非常适合于大电放逐电需求，如像便携式打印机、医疗设备，远程通讯设备，笔记本电脑和数码AV机器（数码相机、数码摄像、数码音频播放机）等，都可应用NiMH蓄电池。原来，NiMH蓄电池实用化比锂离子蓄电池LIB先行一步，于是在移动通讯领域本也是NiMH蓄电池的天下。但是，LIB实用化以后，情况发生逆转，后面将仔细介绍。
NiMH蓄电池由于吸躲氢的合金MH比重很大，导致Wh/kg仅为60左右；尽管NiMH的Wh/Liter可达到300乃至400，W/kg高达160以上，但它的应用远景限定在不严格计较重量的重负载应用领域，例如混合电动车辆（hybrid electric vehicles）、电动车辆、军事野营、抗灾（水灾、地震等）现场用电等方面将发挥出不可替换的重要作用。由于NiMH蓄电池的特性决定它能和太阳能电池板、双电荷层电容器EDLC、便携式风力发电机等构成复合系统。例如混合电动车辆的汽油发动机功率较小，只限于行驶时作为动力，而启动和爬坡时借助于NiMH蓄电池与双电荷层电容器提供电能驱动电动机实现加速；将来的电动车辆主要是依靠大型NiMH蓄电池组和大型双电荷层电容器组复充电方式，加速时由电容器提供脉冲大电流驱动；太阳能电池板和NiMH蓄电池组合供电系统，白天依靠太阳能电池发电为NiMH蓄电池充电，夜间由蓄电池放电；风力发电机和NiMH蓄电池组合供电系统，有风时发电机为NiMH蓄电池充电，无风时由NiMH蓄电池放电。
LIB蓄电池的Vdc=3.6V，再充电次数可达300～400次，能量密度高达287Wh/Liter，堪称是目前世界上最轻便的蓄电池。尽管它在充放电时，都要求一套精密的控制设施保证安全性,而且价格不菲，对于追求轻便和使用效率的移动通讯手机用户，依然是对LIB蓄电池情有独钟。在移动通讯领域，LIB蓄电池终回要完全取代NiCd和NiMH蓄电池。
总之，NiCd、NiMH和LIB蓄电池由于各自机理和特性不同，各有其自己的应用领域，今后将会在不同的领域协调发展。