普遍的制氢方法

【专家解说】：生物制氢可以分为光解水制氢、厌氧细菌制氢、光合细菌制氢       根据所用的微生物、产氢原料及产氢机理不同,生物制氢可以分为光解水制氢、厌氧细菌制氢、光合细菌制氢等3种类型，其特点如表1所示。　　绿 藻 以水为原料，太阳能转化率较高 产氢过程需要光照，光强度的影响较大，系统产氢不稳定，同时产生的氧对反应有抑制作用。　　蓝细菌 以水为原料， 产氢主要由固氮酶完成，可以将大气中的N2固定 产氢过程需要光照， 产氢速率低，产生的氧对固氮酶有抑制作用　　厌氧　　细菌 不需要光照，可连续产氢，可利用多种有机质做底物，产氢过程为厌氧过程，无氧气限制问题，系统易于实现放大试验 反应需控制pH值在酸性范围内，原料利用率低，产物的抑制作用明显　　光合　　细菌 产氢效率高，可利用多种有机废弃物作原料，可利用光谱范围较宽，不存在氧的抑制作用 产氢过程需要光照，不易进行放大试验　　(1)光解水制氢是光合生物体在厌氧条件下，通过光合作用分解水，生成有机物，同时释放出氢气。其作用机理和绿色植物光合作用机理相似，在某些藻类和真核生物(蓝细菌)体内拥有PSⅠ、PSⅡ等两个光合中心，PSⅠ产生还原剂用来固定CO2，PSⅡ接收太阳光能分解水产生H+、 电子 和O2； PSⅡ产生的电子，由铁氧化还原蛋白携带，经由PSⅡ和PSⅠ到达氢酶，H+在氢酶的催化作用下形成H2。其中，利用藻类光解水产氢的系统称为直接生物光解制氢系统，利用蓝细菌进行产氢的系统称为间接光解水产氢系统。藻类的产氢反应受氢酶催化，可以利用水作为电子和质子的原始供体，这是藻类产氢的主要优势。蓝细菌同时具有固氮酶和氢酶，其产氢过程主要受固氮酶作用，氢酶主要在吸氢方向上起作用。蓝细菌也能利用水作为最终电子供体，其产氢所需的电子和质子也来自于水的裂解[10]。　　(2)厌氧细菌产氢是利用厌氧产氢细菌在黑暗、厌氧条件下将有机物分解转化为氢气。目前认为厌氧细菌产氢过程可通过丙酮酸产氢途径、甲酸分解产氢途径、通过NADH/NAD+平衡调节产氢途径等三条途径实现，丙酮酸产氢途径和甲酸分解产氢途径有时也称为氢的直接产生途径[11]，即葡萄糖首先通过EMP途径发酵形成丙酮酸、ATP和NADPH；丙酮酸通过丙酮酸铁氧化还原蛋白氧化还原酶被氧化成乙酰辅酶A、CO2和还原性铁氧还原蛋白，或者通过丙酮酸甲酸裂解酶而分解成乙酰辅酶A和甲酸，生成的甲酸再次被氧化成CO2，并使铁氧化还原蛋白还原；最后，还原性铁氧化还蛋白还原氢酶，所形成的还原性氢酶当质子存在时便使质子还原生成氢气。　　(3)光合细菌制氢是利用光合细菌在厌氧条件下通过光照将有机物分解转化为氢气。光合细菌是一类原始的古细菌，在光照条件下可以将有机酸转化为分子氢。自1949年美国生物学家Gest首次证明光合细菌(Rhodospirillum? rubrum)在光照条件下的产氢现象后，大量的 研究 表明，光合细菌产氢是与光合磷酸化偶联的固氮酶的放氢作用下产生的。光合细菌只含有一个光合中心，且电子供体是有机物或还原态硫化物，所以光合磷酸化过程不放氧，且只产生ATP而不产生NAD(P)H。与绿藻和蓝细菌相比，这种只产氢不放氧的特性，可大大简化生产工艺，不存在产物氧气和氢气分离问题，也不会造成固氮酶的失活[11]。　　2 生物制氢技术现状及其障碍　　氢能已成为两次能源危机后各国政府能源政策的支持重点，而生物制氢技术被公认为未来替代能源中最有 应用 前景的主要技术，成为目前世界能源 科学 技术领域的研究热点，促进了生物制氢技术的诸多进展。　　作为生物制氢技术中研究最早的制氢途径，藻类(蓝细菌)能直接利用水和太阳光进行产氢，被认为最具有前途的制氢途径，也是目前生物制氢中研究最多的技术。目前，美国、日本、欧盟、中国等在藻类分子生物学、耐氧藻类开发、促进剂等技术领域取得了突破性进展，并开发了各式生物反应器，完成了藻类制氢从实验室逐步走向实用的转化[13～16]。但在藻类的产氢过程中同时伴随着氧的产生，反应产生的氧气除了能与生成的氢气反应外，还是氢酶活性的抑制剂，从而影响系统的产氢速率；同时当光强较大时，其主要进行CO2的吸收并合成所需的有机物质。因此，藻类产氢不稳定且易被其副产品氧气所抑制[17],[18]。与藻类相似，蓝细菌在产氢的同时也会产生氧气，而氧是固氮酶的抑制剂。通过基因工程改变藻类的基因提高藻类的耐氧能力是目前的主要研究 内容 ，并已取得了一些进展[19]。　　厌氧细菌产氢由于不依赖光照，在黑暗条件下就可进行产氢反应，容易实现产氢反应器的工程放大试验，加之厌氧细菌能利用多种有机物质作为制氢反应原料，可使多种工农业有机污水得到洁净化处理，有效地治理了环境污染，同时还产生洁净的氢气，使工农业有机废弃物实现了资源化利用，也被认为是较为理想的产氢途径，引起了国内外氢能 科技 工作者的青睐，尤其是中国在厌氧产氢细菌选育、产氢机理和工程技术等方面取得了令人瞩目的研究进展。但在研究中发现，该途径存在厌氧细菌在发酵制氢过程中的产氢量和原料利用率均比较低等问题。其主要原因是：从厌氧产氢菌细胞生存的角度看，丙酮酸酵解主要用以合成细胞自身物质，而不是用于形成氢气，这是 自然 进化的结果；其次，反应过程中所产生氢气的一部分在氢酶的催化下被重新分解利用，降低了氢的产出率。同时在厌氧细菌的发酵产氢过程中pH 值必须在酸性范围以抑制产甲烷菌等氢营养菌的生长，但当pH＜4时，产氢菌的生长及产氢过程都受到明显的抑制。对厌氧细菌连续发酵产氢工艺系统而言，产氢代谢途径对氢分压敏感且易受末端产物抑制，当氢分压升高时，产氢量减少，代谢途径向还原态产物的生产转化。CO2 的浓度也会影响厌氧细菌产氢速率和产氢量，同时在连续的厌氧细菌产氢过程中，产氢细菌不能利用乙酸、丙酸、丁酸等小分子有机酸，造成有机酸的积累而对产氢细菌形成抑制作用。虽然乙酸对产氢细菌没有毒害作用，但大量乙酸积累会限制能源转化率的提高，制约了厌氧细菌产氢工程技术的进一步应用与发展[18]。　　光合细菌作为一类古细菌产氢现象广泛存在于自然界，可以使用自然界中各种有机物质作为生长底物，曾被广泛应用于有机废水的降解处理。产氢现象作为光合细菌的一种特有生理特征，近几年才被能源科学界所关注， 并逐渐成为能源科学技术领域的一个研究热点。但光合细菌在产氢过程中对光照的高度依赖性限制了光合细菌制氢技术的发展。一般根据光合细菌产氢稳定性对光照强度和光照连续性的要求，常常光合细菌制氢工艺中采用消耗电能或其它化石能源的人工光源技术，技术经济均不合理，市场应用前景黯淡，同时还由于光合细菌在生长过程中色素的分泌以及反应溶液本身的色浊度影响了光在反应溶液的均匀分布，降低了光能的利用效率，增加了光合细菌制氢工艺的能耗和制氢成本。　　3生物制氢技术的发展潜力　　产氢细菌(藻)的产氢能力是生物制氢技术向实际工程技术转化的重要评价指标常见有机物生物制氢工艺的方程及其反应的吉布斯自由能变化(△G)表示为[17,20]：　　厌氧细菌产氢工艺：　　葡萄糖? C6H12O6+2H2O→2CH3COOH+2CO2+4H2? △G=-184 kJ　　C6H12O6→CH3(CH2)2COOH+2CO2+2H2??? △G= -257 kJ　　光合细菌产氢工艺：　　葡萄糖 C6H12O6+2H2O→6CO2+8H2 ??? △G = -34 kJ　　乙酸 CH3COOH+2H2O→2CO2+4H2??? △G = 75 kJ　　光解水产氢工艺：　　4H2O＋光能→2O2＋4H2??? △G = 1498 kJ　　虽然从产氢反应的吉布斯自由能变化 规律 上 可以看到厌氧细菌发酵产氢十分有利，它们能从产氢反应中获得比光合细菌产氢更多的自由能，然而厌氧细菌分解有机物的速率缓慢及不彻底，显著降低了产氢速率和产氢量，1mol葡萄糖 理论 上只能产生2～4mol的氢气。在产氢反应的吉布斯自由能变化 规律 上，光解水藻类产氢大致与厌氧细菌发酵产氢相似，能从产氢反应中获得比光合细菌产氢更多的自由能。但由于藻类的光解水产氢在原理上受氢酶中介以及氧的抑制效应，其产氢体系很不稳定，不利于有效提高光解水工艺的产氢速率和产氢量。　　在光合细菌产氢反应中，从产氢反应的吉布斯自由能变化规律上可以看到，虽然只能获得少量的自由能，甚至要付出大量自由能，但光合细菌可以通过光合磷酸化获得足够的ATP使反应能有效地进行， 理论 上光合细菌可以将1mol葡萄糖转化为12mol的氢气[21]。显而易见， 发展 光合细菌制氢技术的关键是光照技术 问题 ，而合适的光源选择和降低光照能耗成为解决光合细菌制氢工艺中的两大关键技术，利用太阳能作为光源的光合细菌制氢技术因能从根本上解决光照能耗和制氢成本等问题引起了能源界的特别关注，具有较强的技术可行性和潜在的发展前景。　　4光合生物制氢技术 研究 进展　　国内外近几年已开始从提高光合细菌的光转化效率方面着手对光合生物制氢进行实验研究， 其中以河南农业大学农业部可再生能源重点开放实验室的研究进展最具代表性。在国家 自然 科学 基金、国家863计划、 教育 部博士点基金和国际合作等项目资助下， 对利用粪便污水作为原料的高效光合产氢菌群的筛选与培养、产氢工艺条件、固定化 方法 、太阳自动跟踪采光及光导纤维导光系统、太阳能光合产氢细菌光谱耦合特性等关键理论与技术问题进行了较系统的深入研究，并取得了一些重要进展[22～27]。　　(1)在选育以畜禽粪便为原料的光合产氢菌种方面取得了重要进展。从具有代表性的6个地点获得24个典型样品，按照各类光合细菌的生长条件和营养需求，从培养基组成、pH值、光照时间和周期、培养温度、厌氧状态几个方面设计出相应的培养基和培养条件 ，对光合细菌进行了广泛地富集和分离，获得33株光合细菌，并按照猪粪的成分特点，对其进行了猪粪、相关小分子有机酸和产氢能力研究，筛选出7株具有极高的原料转化效率的光合产氢菌株。　　(2)研制成功带有自动跟踪太阳且可调滤光的太阳能高效聚焦采集系统，并开展了该系统的光传输与光谱耦合性能优化研究。为了提高太阳能利用率，已研制出菲涅耳透镜聚光型的太阳能光导采光系统，采用菲涅耳透镜聚光方式把太阳光聚集在焦点上，并把光导纤维置于焦点上，经由可调滤光器可选择性滤波后，通过光导纤维输入光合生物反应器内，实现太阳光的高效传输。同时，分别对筛选出的7株光合细菌进行了太阳光吸收光谱实验研究，提出不同太阳光波段下的生长特性和以猪粪污水为底物的产氢特性的相关关系，探索了太阳能光合生物制氢过程的光传输与光谱耦合性能以及进一步提高太阳能光合生物制氢效率的途径。　　(3)研制成功具有较高表面积和体积比的新型环流罐式光合生物制氢反应器，并系统地研究了光在反应器中传输过程的衰减特性。依据光合产氢细菌的生长和代谢特性，研制的环流罐式光合生物制氢反应器具有能够利用较高的光照表面积与体积比而减弱光合细菌细胞和畜禽粪便污水的相互遮光效应、通过控制反应液的循环流量使细菌周围产生“闪烁效应”、有效改善光的传播途径和质量等特性，并能对光合制氢反应条件进行自动控制，使光合细菌处于最佳的生长条件和代谢条件下，通过温度、光照度、pH值、底物浓度、不同接种量、溶氧水平等等的优化控制，使光转化效率和氢气产率都能达到最佳。　　(4)较系统地研究了太阳能光合生物制氢过程的热动力学特性，揭示生物制氢过程的热动力学特性对光合细菌产氢酶活性和产氢速率的 影响 规律，用热动力学的方法对光合产氢菌生长代谢过程中产热规律进行 分析 ，获得太阳能光合产氢菌生长代谢的热动力学信息，研究光合生物制氢体系的温度场分布，建立表征太阳能光合生物制氢过程热动力学特征的模型，优化光合产氢菌的最佳生长代谢温度和能流工艺条件，为进一步开展光合生物反应器的设计和规模化生产运行试验研究提供了科学 参考 和理论依据。 联系电话：86-20-23361169 本文出自：广州灵龙电子技术有限公司,制氢、氢燃料电池(www.liongon.com)