多晶硅工业生产方法

多晶硅的生产技术主要为改良西门子法和硅烷法。西门子法通过气相沉积的方式生产柱状多晶硅，为了提高原料利用率和环境友好，在前者的基础上采用了闭环式生产工艺即改良西门子法。该工艺将工业硅粉与HCl反应，加工成SiHCI3 ，再让SiHCl3在H2气氛的还原炉中还原沉积得到多晶硅。还原炉排出的尾气H2、SiHCl3、SiCl4、SiH2Cl2 和HCl经过分离后再循环利用。硅烷法是将硅烷通入以多晶硅晶种作为流化颗粒的流化床中，使硅烷裂解并在晶种上沉积，从而得到颗粒状多晶硅。改良西门子法和硅烷法主要生产电子级晶体硅，也可以生产太阳能级多晶硅。

西门子法

西门子法是由德国Siemens公司发明并于1954年申请了专利1965年左右实现了工业化。经过几十年的应用和展，西门子法不断完善，先后出现了第一代、第二代和第三代，第三代多晶硅生产工艺即改良西门子法，它在第二代的基础上增加了还原尾气干法回收系统、SiCl4回收氢化工艺，实现了完全闭环生产，是西门子法生产高纯多晶硅技术的最新技术，硅在西门子法多晶硅生产流程内部的循环利用。

硅烷法

硅烷法是将硅烷通入以多晶硅晶种作为流化颗粒的流化床中，是硅烷裂解并在晶种上沉积，从而得到颗粒状多晶硅。因硅烷制备方法不同，有日本Komatsu发明的硅化镁法，其具体流程如图2所示、美国Union Carbide发明的歧化法、美国MEMC采用的NaAlH4与SiF4反应方法。

硅化镁法是用Mg2Si与NH C1在液氨中反应生成硅烷。该法由于原料消耗量大，成本高，危险性大，而没有推广，目前只有日本Komatsu使用此法。现代硅烷的制备采用歧化法，即以冶金级硅与SiC14为原料合成硅烷，首先用SiCl4、Si和H2反应生成SiHCl3 ，然后SiHCl3 歧化反应生成SiH2Cl2，最后由SiH2Cl2 进行催化歧化反应生成SiH4 ，即：3SiCl4+ Si+ 2H2= 4SiHCl3，2SiHC13= SiH2Cl2+ SiC14，3SiH2C12=SiH4+ 2SiHC13。由于上述每一步的转换效率都比较低，所以物料需要多次循环，整个过程要反复加热和冷却，使得能耗比较高。制得的硅烷经精馏提纯后，通入类似西门子法固定床反应器，在800℃下进行热分解，反应如下：SiH4= Si+ 2H2。

硅烷气体为有毒易燃性气体，沸点低，反应设备要密闭，并应有防火、防冻、防爆等安全措施。硅烷又以它特有的自燃、爆炸性而著称。硅烷有非常宽的自发着火范围和极强的燃烧能量，决定了它是一种高危险性的气体。硅烷应用和推广在很大程度上因其高危特性而受到限制在涉及硅烷的工程或实验中，不当的设计、操作或管理均会造成严重的事故甚至灾害。然而，实践表明，过分的畏惧和不当的防范并不能提供应用硅烷的安全保障。因此，如何安全而有效地利用硅烷，一直是生产线和实验室应该高度关注的问题。

硅烷热分解法与西门子法相比，其优点主要在于：硅烷较易提纯，含硅量较高(87.5%，分解速度快，分解率高达99%)，分解温度较低，生成的多晶硅的能耗仅为40 kW ·h/kg，且产品纯度高。但是缺点也突出：硅烷不但制造成本较高，而且易燃、易爆、安全l生差，国外曾发生过硅烷工厂强烈爆炸的事故。因此，工业生产中，硅烷热分解法的应用不及西门子法。改良西门子法目前虽拥有最大的市场份额，但因其技术的固有缺点—产率低，能耗高，成本高，资金投入大，资金回收慢等，经营风险也最大。只有通过引人等离子体增强、流化床等先进技术，加强技术创新，才有可能提高市场竞争能力。硅烷法的优势有利于为芯片产业服务，目前其生产安全性已逐步得到改进，其生产规模可能会迅速扩大，甚至取代改良西门子法。虽然改良西门子法应用广泛，但是硅烷法很有发展前途。

与西门子方法相似，为了降低生产成本，流化床技术也被引入硅烷的热分解过程，流化床分解炉可大大提高SiH4 的分解速率和Si的沉积速率。但是所得产品的纯度不及固定床分解炉技术，但完全可以满足太阳能级硅质量要求，另外硅烷的安全性问题依然存在。

美国MEMC公司采用流化床技术实现了批量生产，其以NaA1H4 与SiF4 为原料制备硅烷，反应式如下：SiF4+NaAlH4=Sil4+4NaAlF4。硅烷经纯化后在流化床式分解炉中进行分解，反应温度为730℃左右，制得尺寸为1000微米的粒状多晶硅。该法能耗低，粒状多晶硅生产分解电耗为12kW·h/kg左右，约为改良西门子法的1/10，且一次转化率高达98%，但是产物中存在大量微米尺度内的粉尘，且粒状多晶硅表面积大，易被污染，产品含氢量高，须进行脱氢处理。

冶金法

冶金法制备太阳能级多晶硅(Solar Grade Silicon简称SOG—Si)，是指以冶金级硅(metallurgicalGrade Silicon简称MG-Si)为原料(98.5%~99.5%)。经过冶金提纯制得纯度在99.9999%以上用于生产太阳能电池的多晶硅原料的方法。冶金法在为太阳能光伏发电产业服务上，存在成本低、能耗低、产出率高、投资门槛低等优势，通过发展新一代载能束高真空冶金技术，可使纯度达到6N以上，并在若干年内逐步发展成为太阳能级多晶硅的主流制备技术。

不同的冶金级硅含有的杂质元素不同，但主要杂质基本相同，主要包括Al、Fe、Ti、C、P、B等杂质元素。而且针对不同的杂质也研究了一些有效的去除方法。自从1975年Wacker公司用浇注法制备多晶硅材料以来，冶金法制备太阳能级多晶硅被认为是一种有效降低生产成本、专门定位于太阳多级多晶硅的生产方法，可以满足光伏产业的迅速发展需求。针对不同的杂质性质，制备太阳能级多晶硅的技术路线。