危险化学品名录

【专家解说】：用煤基醇醚燃料作为替代能源，是一个在国内讨论和争论了二十多年的老话题，在国际上也是有争议的。近两年来，随着国际油价不断波动，我们有必要对醇醚燃料作一个剖析:在利弊共存的条件下，判断发展醇醚燃料究竟是利大于弊，还是弊大于利。 甲醇燃料:根本分歧在环保 通俗地说，甲醇汽油就是在汽油里掺入一定比例的甲醇，还要加入一定量的添加剂以解决甲醇的遇水分层、金属腐蚀性、橡胶溶胀性等问题。甲醇汽油以掺入的比例来表示，如掺入15%的甲醇则简称为M15，掺入85%的甲醇则简称为M85，如果是纯甲醇燃料则用M100来表示。 国内外:所持态度迥异 虽然在消费领域，甲醇汽油对人们来说是陌生的，但在国家层面上对甲醇汽油的研究其实早就实施了。据报道，我国从上世纪70年代就开始较系统地研究甲醇燃料。此外，我国还与德国大众汽车公司、美国福特汽车厂商进行了长期合作。事实上，国内山西等省份对于用甲醇作为车用燃料是有热情的，目前低比例掺烧的M15甲醇汽油已经在山西全省范围内推广使用。 就在国内进行甲醇汽油研究、示范的同时，国外各研究机构却纷纷停止了脚步。一方面，国际燃油标准将甲醇的含量进行了限制;另一方面，世界各大汽车厂商也开始抵制使用甲醇燃料。甲醇汽油在国外瞬间就被否定，这主要有以下几方面原因: 世界石油价格回落上世纪70年代两次石油危机之后，世界石油供求关系得以全面调整，原油供需平衡，使全球寻找替代能源的热情大大降低。 甲醇生产成本高美国的甲醇生产基本是以天然气作原料，生产成本很高，这样甲醇替代汽油经济性不好，因此企业积极性不高。 石油财团不配合油价暴涨，美国石油财团可获暴利，因此不愿投资建设甲醇燃料的储备库和加注站。 汽车制造厂没有坚持上世纪90年代末，汽车制造厂商的主攻方向转为混合动力车和燃料电池汽车，对甲醇灵活燃料汽车没有继续发展。 基础设施没有跟上在美国，2/3以上的石油及油品是通过管道输送的，且负荷已满，输送大量替代燃料需花费巨额投资增建管线。 对环境存在负面影响使用甲醇汽油会排放致癌的甲醛，国内研究表明，甲醇在汽油中的比例越高，未燃的甲醛排放量越高。 目前，美国、欧洲及日本汽车制造商都坚决反对在汽油中掺烧甲醇。1998年12月发布的《世界燃料规范》中要求“不允许使用甲醇”;2000年4月新版燃油规范中，也再次明确要求“不允许使用甲醇”。 学术界:存在正反两种意见 从理论上说，替代能源有利于缓解中国经济对石油的高度依赖，但替代能源的技术、性能、安全、环保、成本等指标也是无法回避的现实难题。对于甲醇作为车用燃料是否合适，国内学术界有不同意见，争论双方的理由都有一定根据。 支持用甲醇作为车用燃料的理由主要有三点: 辛烷值高甲醇燃料是理化性能接近汽柴油的液体燃料，使用方便，辛烷值高，相当于112号汽油，蒸汽潜热大。 清洁环保甲醇燃料环保效益明显，从国际能源机构和美国甲醇研究院的分析看，甲醇燃料燃烧后排放的一氧化碳、氮氧化物、碳氢等均比汽油低。 成本低廉1.5吨标煤可制1吨甲醇，与直接液化制油的吨用标煤3.8吨和间接液化制油的吨用标煤4.03吨相比具有明显的成本优势。如果利用廉价的高硫煤或炼焦时排放的煤气制甲醇，生产成本更加低廉。 反对用甲醇作为车用燃料的理由则是多方面的: 公众最担心安全问题甲醇毒性很大，而且一旦进入人体，就不易排出。 国家标准越来越严格2004年9月1日起实施的车用无铅汽油国家标准规定:“不得人为加入甲醇，车用无铅汽油中的甲醇检出限量为不大于0.1%”。 自身存在缺陷甲醇自身存在腐蚀性，对汽车橡胶部件有溶胀作用，甲醇不完全燃烧时产生甲醛等新的污染物，以及甲醇燃料热值低、低温蒸发性差等不足，也限制了它的应用。 未得到周边地区认同我国周边国家和地区没有使用甲醇燃料。一旦我国以国标形式推广使用，就需要外交上的协商。 测试车况与实际运行有差距甲醇汽油测试的车况通常比较好，但实际的车况是无序的，有不少车的车况很差，其排放的尾气污染物远高于测试数据。 对普通汽车发动机的影响有人认为，长期使用甲醇汽油，发动机维修的时间间隔将明显缩短。此外还有人认为，使用甲醇汽油的发动机冬季冷启动难，长期停放油路有电化腐蚀现象，需要清洗油路，这就提高了运行成本。 推广未达到预期目标虽然甲醇汽油试验了这么长时间，但其中还有很多问题有待解决，比如安全隐患、输配系统、排放等。这些问题过去存在争议，现在争议依然存在。在关键技术环节尚存争议的情况下，内地省份大规模推广甲醇汽油的效果就不得不令人心存疑问。 大规模推广给炼油工业带来困难在大规模发展甲醇汽油时，不能不考虑柴汽比的问题。数据表明，我国消费的柴汽比是比较高的，柴油的需求量也是比较大的。就目前加入汽油中的甲醇消耗量，明里暗里大约200万吨/年，顶替了100万吨汽油，这对于炼油行业的柴汽比影响不是很明显。但如果大规模推广甲醇汽油，消耗2000万吨甲醇，将顶替1000万吨汽油，按2007年的数据，生产的柴汽比将达到2.47，而我们的炼油行业能否做到这一步还是个问号。再扩大下去，甲醇汽油再加倍，炼油生产的柴汽比将达到3.10。如果炼油行业做不到，剩余的汽油怎么办?在推广甲醇汽油的声浪中，似乎没有人考虑这个问题。 2007年，我国汽油的出口量平均每月58万吨，全年估计为700万吨，基本填平了生产大于消费的差额。如果再用甲醇代替汽油，汽油的过剩将加剧，只有增加出口来弥补。这条产业链等于是用国内的煤或进口煤来生产甲醇，用甲醇代替汽油，将富余的汽油外销。也就是把煤化工的污染留在国内，将高效和干净的汽油销到国外。 2003年，由中国工程院牵头的“中国可持续发展油气资源战略研究”启动，专题报告中的“节油与替代燃料研究”部分，对甲醇汽油进行了阶段性总结。报告认为，世界上甲醇汽油用于汽车燃料到上世纪90年代后期日渐萎缩，其原因主要是因为:甲醇有毒，在管道运输和车辆维修保养时，甲醇毒性防范难，从环保角度来看，以甲醇为动力的车辆排放的甲醛量为普通汽油车的3~6倍……实践证明，甲醇的溶胀性、腐蚀性和毒性问题尚有待解决。若用100%甲醇或含85%甲醇的汽油作燃料，则应有专用的发动机、成套的储运和销售设备以及可靠的安全防护系统作保证。 折衷方案:MTG取代甲醇汽油 现在我国甲醇汽油的实际应用情况比较混乱，缺乏相应的国家标准。要推广甲醇汽油，首先就要建立起国家标准。许多人认为，解决这个问题很简单，只要制定出国家标准，就可以使用甲醇燃料。其实不然，出台甲醇标准，必须作出明确的结论来证明是利大于弊。国家已经制定的乙醇汽油标准(国内车用乙醇汽油标准)，基本上是参考了无铅汽油的标准而来的。也就是说，标准是容易制定的，但对于甲醇汽油问题，结论是很难下的。 因此，我们不应只取其利而不顾其弊。我们可以换一种思维方式，采用一个折衷的方案，这就是搞好煤制甲醇、甲醇制汽油(MTG)工艺，把汽油加到油箱中，发动机不用修改，尾气照旧，这不就解决了吗?几千万吨甲醇有出路了，辩论的双方可以握手言和了，实际上这是最好的解决办法。MTG在国际上有成熟的经验，在国内有接近工业化的科研成果，正在建设示范厂，因此推广MTG不是一件困难的事。 MTG工艺是甲醇制烃类工艺中的一种，是未来甲醇化工的主线之一，也是合成油的三条路线之一(另两条是费托合成柴油、煤液化合成柴油)。 在MTG的成本问题上，可以肯定的是不能购买甲醇来制取汽油，只能是煤炭企业制取甲醇产业链的延伸。以煤炭成本价格400元/吨计算，甲醇的成本1600元/吨，每吨汽油的原料甲醇为4000元/吨、后加工成本800元/吨，汽油的综合成本大约在4800元/吨左右，可以进入市场。 可能有人会提出，采用MTG工艺后，煤的能量利用率降低了，甲醇制成汽油后，消耗一定的能量。这是事实，但是这个代价是值得的，因为我们可以省去不少麻烦。 随着MTG工艺的改进，特别是MTG第二代催化剂的运用，MTG的能耗会明显下降，能量利用率会有一个显著提高。而煤制甲醇的工艺已经成熟，能耗下降的幅度不会明显。因此，我们确信用MTG取代甲醇汽油是很好的办法。 二甲醚:客观分析利与弊 二甲醚是一种重要的绿色工业产品，它以前的主要用途为:气雾剂、致冷剂、发泡剂、有机合成原料等。近年来，由于二甲醚燃烧特性与LPG相似，曾经被看好替代LPG(液化石油气)作为民用燃料，也可作为柴油添加剂。因此，二甲醚成为醇醚燃料的主要品种之一。 正确认识二甲醚燃料 二甲醚作为燃料替代品，据称具有如下特点:可燃性好、易压缩、更安全，可掺入到城市煤气或天然气中作为调峰之用,并可改善煤气质量,提高热值，大规模生产的成本低于柴油、丙烷和压缩天然气等。这个产品一度曾十分热门，现在同时在建的大约有60套。 但目前对于二甲醚的宣传有些过头，二甲醚燃料也有不少缺点，主要表现在以下几点: 对发动机的设计有较高要求，使用二甲醚的车辆必须进行发动机的改造。用于装液化气的钢瓶瓶阀橡胶密封圈易被二甲醚腐蚀，从而导致泄漏。二甲醚的气化潜热比较高，如使用纯的二甲醚作为家庭瓶装燃料，燃烧不稳定，而且会缩短使用时间。 有一些科研人员和经济学者为了宣传二甲醚燃料的好处，声称可以用CO2生产二甲醚。他们不了解研究课题CO2加氢制取二甲醚的目的是解决一步法生产二甲醚过程中的催化过程和产物气体组成问题，误认为这个课题可以成为二甲醚的标准生产方法。因此，他们提出将这个课题的成果用于二甲醚的生产。这样的宣传对于二甲醚生产政策的制定产生了干扰。 产业发展遭遇挫折 曾经寄希望于替代燃料的二甲醚，由于国家质量监督检验检疫总局的禁令而不能加入液化气中，这将使二甲醚的发展受到一定影响。 这个文件的意思是“对二甲醚以及二甲醚与LPG混合燃料的使用，应当做到专气、专瓶、专用”。文件并没有禁止往LPG中掺和二甲醚，而是不允许往装有LPG的钢瓶里掺和二甲醚。 目前二甲醚作为替代燃料受到严重打击。2008年，我国规模化生产二甲醚的总产能超过480万吨/年。仅在2007年，就有产能上百万吨的二甲醚项目投产。现在多数装置难以正常运转，平均开工率普遍不足50%。二甲醚产业已经呈现产能大、产量低的状况。 实际上，要解决二甲醚的问题很简单，与甲醇汽油的问题一样。二甲醚是甲醇制汽油的中间产物，那么只要搞好煤制甲醇、甲醇制汽油(MTG)工艺，或者将二甲醚直接制汽油，副产一部分LPG，问题也就解决了。 乙醇:原料来源是关键 乙醇这一传统产品在经过半个多世纪的沉寂之后，自上世纪90年代以来，又重新成为许多国家大力研究和发展的对象。究其原因是在世界面临能源危机的今天，开发利用乙醇作动力燃料，正受到人们越来越多地关注。我国液体燃料短缺，随着乙醇掺合燃料的开发利用，乙醇市场将更加广阔。推广使用车用乙醇汽油作为我们国家的一项战略举措，充分体现了国家对调整能源结构、治理环境污染的决心。 乙醇燃料优缺点分析 乙醇作为液体燃料的优点是:能使汽油增加内氧燃烧充分，达到节能和环保目的;乙醇具有极好的抗爆性能，可有效提高汽油的抗爆性(辛烷值)，可作为无铅汽油添加剂代替四乙基铅;使用乙醇汽油的最大好处是减少汽车尾气污染，还可减少尾气中的其他有害物质。 乙醇作为液体燃料的缺点是:乙醇掺烧以后，有些排放污染物减少，但另一些污染物如乙醛缩二乙醇却有较大增加;乙醇的热值低，消耗量有所增加;对汽车橡胶部件易产生溶胀现象，对金属部件易产生腐蚀现象;不宜长期储存;车辆在首次使用乙醇汽油时必须对油路、油箱进行彻底清洗;不适合军队特需、国家和特种储备使用。由于存在上述缺点，乙醇燃料在试点城市的试用情况并不理想。 大规模使用有待技术进步 乙醇汽油的问题与甲醇和二甲醚不同，在环保和安全问题上利大于弊，问题的关键在于如何得到乙醇。目前生产乙醇的主要方法有粮食、蔗糖等农产品的发酵法、乙烯水合法和合成气直接合成法。 发酵法在相当长的一段时间里，用来生产乙醇的原料主要是甘蔗、甜菜、甜高粱等糖料作物和木薯、马铃薯、玉米等淀粉作物。因为这些糖和淀粉也是我们生活所必需的物质，用它们来大量生产乙醇作燃料，显然会影响到人类的食物来源。 近几年，我国解决陈粮过多霉变问题时，提出用部分粮食制乙醇的办法，这样可以暂时在一定程度上缓解粮食过剩和燃料不足的矛盾。但我国是一个拥有13亿人口的大国，粮食问题是国民经济的首要问题，燃料问题则排在第二位，把粮食变成燃料这条路是走不通的。 为此，科研人员开始探索秸秆制乙醇，就是将秸秆通过酶水解成单糖，然后再发酵成为乙醇。该工艺目前世界上尚未进行大规模生产，主要因为酶的成本太高，使得乙醇没有竞争力。国内曾有科研单位利用玉米棒芯进行生产乙醇的中间试验，并通过了中试，但终因成本太高，未将这项工艺用于实际生产。此外，秸秆的高收集成本也是一个很难解决的问题。 但从长远来看，利用农林纤维废弃物生产乙醇仍是一个十分吸引人的方向，世界上很多国家都在开展这方面的研究，但我们至今还不能采用发酵法制取乙醇来解决车用燃料问题。 合成法合成乙醇有两个办法，乙烯水合制取乙醇和合成气合成乙醇。前者根本不能指望，因为乙烯要从石油中得到;后者是指从合成气或CO2+H2合成乙醇，可以从煤化工出发，但是国内外均尚未工业化，原因是合成乙醇的工艺路线并不完善，经济指标达不到与其他方法匹敌的水平。在上世纪80年代中期，国内有这样的科研成果，曾经宣传一时，但是最终没有工业化，原因是铑催化剂合成乙醇的工艺活性比较低，催化剂价格太高。目前对这项工艺的研究还很少，仅仅停留在催化剂的开发上，距离工业化还很遥远，没有迹象表明这条路一定能走得通。 炼油行业做法值得参考 国内推广甲醇汽油的热情来自于一部分从事化工和经济方面的学者，他们的本意也许很好，为国家的替代燃料和经济发展问题分忧。但这是一个全国性的问题，也应该研究来自于炼油行业方面的做法。 炼油行业对待醇醚燃料的看法与化工行业有所区别，他们对于汽油添加剂问题，主要是从汽油中含氧量来考虑。炼油行业的传统做法是，从环保角度考虑，要减少排放量，可控制汽油中氧含量不大于2.7%。这样折合汽油中含氧化合物的最高含量为:甲醇为5.4%，乙醇为7.76%，MTBE为14.85%。最近美国的新配方汽油(RFG)已将含氧化合物降为含氧2%。据此，折合汽油中含氧化合物的最高含量为:乙醇的混合量将降为5.75%，甲醇的混合量将降为4%。 国家已经批准在汽油中加入乙醇，在东北境内所购汽油为E10-90、E10-93等牌号汽油，即在汽油中掺加10%的工业乙醇。由于乙醇的热值低于汽油，所以行驶里程要受到影响。 目前，在汽油中加入甲醇的做法，在美国、欧洲、中国香港和台湾都是明令禁止的。我国某些省份还在推广甲醇汽油，例如M15，这不但对司机造成毒害，而且汽车行驶里程明显缩短，机械设备腐蚀，这与炼油行业的传统做法相违背。 市场动荡抑制醇醚过热 近年来，我国甲醇的产量一路上扬，增速越来越快。去年以来，甲醇的产量虽然还是上扬，但是速度已经放慢，达不到年增产40%的势头，增幅低于20%。受国际金融风暴的影响，目前超过40%的醇醚企业已经停产，绝大多数醇醚装置低负荷运行，产量和供应量不断减少，将缓解供大于求的矛盾和销售压力。2008年甲醇的产量达不到预期的1400万吨，只有1126万吨。 此外，国际市场液化石油气、天然气价格的大幅跳水也加剧了国内市场醇醚的供需矛盾。由于中东等地天然气价格仅0.57元/立方米，远低于国内1.5元/立方米以上的甲醇用天然气价格，且其装置规模动辄上百万吨，具有绝对的成本、技术与规模优势。当国际市场因全球性经济衰退导致需求萎缩时，中东等地的廉价甲醇便涌至中国这个目前经济仍保持平稳发展，且需求巨大的市场，加剧了国内醇醚供需矛盾。近期，来自中东等地的甲醇到岸价仅为1900元/吨，且货源十分充足，使我国华东、华南等地甲醇下游用户从国内中西部地区采购甲醇的数量明显减少，不少甲醇企业库存增加，只得连续调低出厂价。 这场金融风暴的影响究竟发展到何种程度，目前尚无法预测。但我们见到的醇醚过热的局面，已经在缓解。 醇醚燃料发展要降温 综上所述，醇醚燃料的问题是一个难题，尽管甲醇、二甲醚、乙醇都有希望成为车用燃料的替代品，但是迄今我国没有一个是完全成功的，都在试验过程中，而且并不理想。其中乙醇燃料最接近于达到目的，但也并未达到目的。这3种燃料，各有各的难处。 甲醇燃料是最难通过的，要改变这个局面是很困难的，因为它的毒性问题令人望而生畏。目前各方对待甲醇汽油的根本分歧是在环保方面，其他问题都好商量。国外甲醇汽油从积极推广和黯然消逝的过程，说明人们对环保的认识在不断进步。 二甲醚作为车用燃料柴油添加剂尚可，但要对现有的车辆发动机和有关部件作出改动，社会运行成本明显增加，若作为家庭燃料则不如LPG。 乙醇燃料在国外有成功经验，我们也能够取得成功。但在中国，它的来源存在问题，不能走粮食的道路，纤维素发酵的办法虽好，但要大规模使用，有待于科学进步。 其实，采用甲醇制汽油的MTG办法来代替甲醇和二甲醚燃料，既是从源头解决问题的办法，又是可以大规模工业化实现的。用MTG取代甲醇汽油是利大于弊的上策，前面的路很宽敞。但是，也要注意与F-T合成配合，维持柴汽比的合理性。 从近期国家出台第二条西气东送天然气管道来解决南方地区的燃料问题来看，醇醚燃料的重要性在下降。解决替代燃料问题，仍然要坚持安全第一，环境第一。用化工的办法解决替代能源问题，需要科学的思维，正确的方法，醇醚燃料发展要降温!