石油含硫化氢比例 腐蚀

【专家解说】：这已经非常高了 一： 硫化氢的来源和特性 我国现已开发的油气田不同程度地含有硫化氢气体，有的含量极高。如四川石油管理局含硫化氢气田约占已开发气田的78.6%，其中卧龙河气田硫化氢含量高达10%（体积比），华北油田晋县赵兰庄气田，硫化氢含量高达92%。在国外，美国南得克萨斯气田含量高达98%，前苏联70%的油气田均含硫。在未采取措施时，硫化氢及氯化物和碳酸对金属设备、井下工具等造成严重的腐蚀破坏。必须采取科学的态度采取有效措施以保证安全生产。 〈一〉、油气井中H2S的来源： 1、热作用于油层时，石油中的有机硫化物分解产生出H2S。 2、H2S含量将随地层埋深增加而增加。在井深2600米，H2S含量在0.1-0.5%之间。而超过2600米时含量超过2-23%当地温超过200-250℃时热化学作用将加剧而产生大量H2S。 3、石油中的烃类和有机质通过储集层水中的硫酸盐的高温还原作用而产生H2S。 A、通过裂缝等通道，下部地层中硫酸盐层的H2S上窜而来。在非热采区，因底水运移， 将含H2S地层水推入生产井而产生H2S。 B、某些深井泥浆处理剂高温热分解产生H2S。 C、动、植物尸体腐烂分解而成。 D、厌氧菌作用于有机硫或无机硫 CaSO4 H2O Ca2++SO42- H++OH-+SO42-硫酸盐还原菌H2S+H2O 4、修井泥浆高温分解 A、磺化酚醛树脂100℃分解成H2S B、三磺（丹煤、褐煤、环氧树脂）150℃ C、磺化褐煤130℃分解成H2S D、本质素硫酸铁铬盐180℃分解成H2S E、丝扣油高温与游离硫反应天生H2S 一般含H2S井禁用红丹丝扣油 5、酸化作用 6、含硫的地层流体（油、气、水）流入井内 7、某些洗井液中的添加剂（如木质磺酸盐）在高温（170——190度以上）时热分解。 8、石膏泥浆。被无水石膏侵污了的泥浆中的硫酸盐类的生物分解。 9、某些含硫原油或含硫水被用于泥浆系统。 〈二〉、H2S分布规律和特性： 1、随地层埋深的增加而增加； 2、多存在于碳酸盐---蒸发岩地层中，尤其存在于与碳酸盐伴生的硫酸盐沉积环境中； 3、平面分布上同一区块H2S含量差别大。 含硫量划分： 序号 种别 H2S含量 （1） 无硫油气藏 小于0.0014% （2） 低含硫油气藏 0.0014- 0.3% （3） 含硫油气藏 0.3—1.0% （4） 中含硫油气藏 1.0—5.0% （5） 高含硫油气藏 >5.0% 该分类方式仅适用含硫化氢油藏简单分类，因井内一般含有氯化物、CO2等物质及在不同压力作用下，此类物质的饱和度也发生不同变化，因此选择防硫化氢电缆必须综合考虑井况。 4、H2S的特性： A、相对密度1.176，比空气重，易在低洼处聚集（密度为1.593Kg/m3）。 B、易溶于水和油，20℃、1个大气压下，一体积水可溶解2.9体积的H2S。 C、H2S及其水溶液对金属有强烈的腐蚀作用，尤其是溶液中含有CO2或O2时，腐蚀更快。 5、H2S的的积极作用 通过特别的制硫装置从H2S中回收硫化物，可以为生产硫酸、造纸、合成纤维、橡胶、医药、军事等行业提供重要的原材料。其中纯硫酸价格在8000元/吨，国外在进行相关的利用研究。长远来看，是有利可图的。 同时研究硫化物不可不研究井下存在其它物质，井下本身有NaCL 、NH4HSO3、 MgCL2、 KCL 、CaO 、H2s 等物质，不同作业比如说酸化压裂、聚合物驱油等采油方式，包括钻井泥浆的配方就有许多物质，同时在井下不同井压不同温度下产生的化学反应能够有几十种组合。 1、 金属腐蚀的现象成因分析： 金属腐蚀的现象及成因非常复杂，以下仅对电缆钢丝能够产生腐蚀现象进行分析。 A 化学腐蚀 金属材料与干燥气体或非电解质直接发生化学反应而引起的破坏称化学腐蚀.钢铁材料在高温环境中发生的腐蚀,通常属化学腐蚀,在生产实际中常遇到以下类型的化学腐蚀. a.钢铁的高温氧化 通常来说，钢铁材料在空气中受热时,铁与空气中的02发生化学反应,反应如下: 3Fe + 202 Fe304 生成的Fe304是一层蓝黑色或棕褐色的致密薄膜,阻止了O2与Fe的继续反应,起了保护膜的作用.生成以FeO为主要成分的氧化皮渣,反应如下:2Fe + O2 2FeO 生成的FeO是一种既疏松又极易龟裂的物质,在高温下O2可以继续与Fe反应,而使腐蚀向深层发展. 注意：不仅空气中的氧气会造成钢铁的高温氧化,高温环境中的CO2,水蒸气也会造成钢铁的高温氧化,反应如下: Fe + CO2 FeO + CO;Fe + H2O FeO + H2 温度对钢铁高温氧化影响极大,温度升高,腐蚀速率显著增加,因此,钢铁材料在高温氧化性介质(O2,C02,H20等)中加热时,会造成严重的氧化腐蚀. b.钢的脱碳 钢中含碳量的多少与钢的性能密切相关.钢在高温氧化性介质中加热时,表面的C或Fe3C极易与介质中O2,C02,水蒸气,H2等发生反应: Fe3C(C) + 1/2O2 3Fe + CO; Fe3C(C) + C02 3Fe + 2CO; Fe3C(C) + H20 3Fe + CO + H2; Fe3C(C) + 2H2 3Fe + CH4 上述反应使钢铁表面含碳量降底,这种现象称为"钢的脱碳".钢铁物质表面脱碳后硬度和强度显著下降,直接影响整体的使用寿命,情况严重时,发生报废,给生产造成很大的浪费. 高碳钢（AISI1055～1095）的含碳量为0.60％～1.03％，含锰量为0.30％～0.90％，含磷量不超过0.04％，含硫量不超过0.05％。 常规测井电缆采用的就是高碳钢，因此某些厂家宣称在普通钢丝表面添加涂层的方式是不可取的。 c.氢脆 含氢化合物在钢材表面发生化学反应,例如: 酸洗反应: FeO + 2HCl = FeCl2 + H20 Fe + 2HCl = FeCl2 + 2H 硫化氢反应: Fe + H2S = FeS + 2H 高温水蒸气氧化: Fe + H20 = FeO + 2H 这些反应中产生的氢,初期以原子态存在,原子氢体积小,极易沿晶界向钢材的内部扩散,使钢的晶格变形,产生强大的应力,降低了韧性,引起钢材的脆性.这种破坏过程称为"氢脆".井下作业过程中,各种钢铁材质制造的设备都存在着氢脆的危害这些都需要引起注意. d.高温硫化 钢铁材料在高温下与含硫介质(硫,硫化氢等)作用,生成硫化物而损坏的过程称"高温硫化",反应如下: Fe + S = FeS ; Fe + H2S = FeS + H2 高温硫化反应一般在钢铁材料表面的晶界发生,逐步沿晶界向内部扩展,高温硫化后的金属材料,机械强度显著下降,以至体报废.在采油生产中,常会发生高温硫化腐蚀,应该引起注意. e.钢铁的肿胀 腐蚀性气体沿钢铁的晶界,石墨夹杂物和细微裂缝渗入到钢铁内部并发生化学作用,由于所生成的化合物体积较大,因此,不仅引起钢铁物质机械强度大大降低,而且尺寸也显著增大,这种破坏过程称为"钢铁的肿胀".实践证明,随着井下温度提高超过钢铁材质的相变温度时,肿胀现象会大大加强. 阳极反应:Fe - 2e = Fe2+ 阴极反应:2H+ + 2e = H2 水膜中H+在阴极得电子后放出H2,H20不断电离,OH-浓度升高并向整个水膜扩散,使Fe2+与OH-相互结合形成Fe(OH)2沉淀.Fe(OH)2还可继续氧化成Fe(OH)3: 4Fe(OH)2 + 2H20 + O2 = 4Fe(OH)3 Fe(OH)3可脱水形成nFe203•mH20,nFe203•mH20是铁锈的主要成分.由于这种腐蚀有H2析出,故称为"析氢腐蚀". 水溶液中通常溶有O2,它比H+离子更容易得到电子,在阴极上进行反应. 阴极反应: 02 + 2H20 + 4e = 40H- 阳极反应: Fe - 2e = Fe2+ 阴极产生的OH-及阳极产生的Fe2+向溶液中扩散,生成Fe(OH)2,进一步氧化生成Fe(OH)3,并转化为铁锈.这种腐蚀称为吸氧腐蚀. 在较强酸性介质中,由于H+浓度大,钢铁以析氢腐蚀为主;在弱酸性或中性介质中,发生的腐蚀是吸氧腐蚀. 影响金属电化学腐蚀的因素很多,首先是金属的性质,金属越活泼,其标准电极电势越低,就越易腐蚀.有些金属,例如Al,Cr等,虽然电极电势很低,但可生成一层氧化物薄膜,紧密地覆盖在金属表面上,阻止了腐蚀继续进行.如果氧化膜被破坏,则很快被腐蚀.其次,金属所含的杂质如果比金属活泼,则形成的微电池,以金属为阴极便不易被腐蚀.如果杂质比金属不活泼,则金属成为微电池的阳极而被腐蚀. f.海水腐蚀 海水是含盐浓度极高的天然电解质溶液,测井电缆在海水中的腐蚀情况,除一般电化学腐蚀外,还有其特殊性. (1)氯离子是具有极强腐蚀活性的离子,以致使碳钢,铸铁,合金钢等材料的表面钝化失去作用,甚至对高镍铬不锈钢的表面钝化状态,也会造成严重腐蚀破坏. (2)海浪的冲击作用,对构件表面电解质溶液起了搅拌和更新作用,同时海浪的冲涮使已锈蚀的锈层脱落,加速了腐蚀的进度. (3)海生生物的代谢产物(含有硫化物)使金属构件的腐蚀环境进一步恶化,导致了腐蚀作用的加剧. 由于一般电化学腐蚀因素及上述情况的综合影响,浸人海水中的金属结构部件最严重的腐蚀区域分布在较水线略高的水的毛细管上升区域,在这个区域多种加速腐蚀因素同时作用着,造成了十分严重的腐蚀后果. g.常见的局部腐蚀 材料及设备是一个协作运作的整体,某一区域的局部破坏将导致整个设备的运行故障,甚至造成整个设备的报废,特别是呈串联状态的设备,由于局部破坏会造成不堪设想的后果,因此,局部腐蚀是最危险的一类腐蚀,常见的局部腐蚀有以下几种: (1)电偶腐蚀 异种金属在同一电解质中接触,由于金属各自的电势不等构成腐蚀电池,使电势较低的金属首先被腐蚀破坏的过程,称接触腐蚀或双金属腐蚀.例如,某一铁制容器以镀锡保护,表层的锡被擦伤后造成Sn-Fe原电池的破坏,其中(Fe2+/Fe3+)较低,铁为阳极,受到损坏,以致穿孔,使整个设备损坏.因此,在这种条件下表面一旦损坏必须立即采取措施以防造成严重后果. (2)小孔腐蚀 在金属表面的局部区域,出现向深处发展的腐蚀小孔,其余地区不腐蚀或腐蚀很轻微,这种腐蚀形态称为小孔腐蚀,简称孔蚀或点蚀.在空气中能发生钝化的金属(合金),如不锈钢,铝和铝合金等在含氯离子的介质中,经常发生孔蚀.碳钢在含氯离子的水中亦会出现孔蚀的情况. (3)缝隙腐蚀 金属部件在介质中,由于金属与金属或金属与非金属之间形成特别小的缝隙(宽度在0.025~0.1 mm之间),使缝隙内介质处于滞流状态,引起缝内金属的腐蚀,称为缝隙腐蚀. 开始时,吸氧腐蚀在缝隙内外均进行.因滞流,缝内消耗的氧难以得到补充,缝内,外构成了宏观氧浓差电池,缝内缺氧为阳极,缝外富氧为阴极.随着蚀坑的深化,扩展,腐蚀力口速进行. (4)选择性腐蚀 合金在腐蚀过程中,腐蚀介质不是按合金的比例侵蚀,而是发生了其中某成分(一般为电势较低的成分)的选择性溶解,使合金的组织和性能恶化,这种腐蚀称为选择性腐蚀. (5)应力腐蚀 当金属中存在内应力或在固定外应力的作用下,都能促使腐蚀过程的进行.这种由于内,外应力的作用引起的腐蚀称应力腐蚀.长期处于拉应力作用下的探测电缆,就比较容易受到腐蚀，若金属材料在固定方向拉应力的连续作用下,应力腐蚀的结果造成材料的开裂,称应力腐蚀开裂,这是一种破坏性十分严重的腐蚀后果,必须引起注意. 特别要指出的是 硫化物和碳酸和压力PSI和温度往往会表现出比较复杂的腐蚀特性，以上是我的一篇文章的一部分，限于输入字数的限制，你需要的话我可以发到你的邮箱。 我的邮箱xibeibranch@163.com