天然气合成氨的工艺是什么

【专家解说】：碳一化学是指从一个碳原子的化合物(如CH4、CO、CO2、CH3OH、HCHO等)出发合成各种化学品的技术。对上述一碳化合物合成其他化学品的研究和开发，逐渐形成了C1化学的主要分支:天然气化工、煤化工、合成气化工、CO化工、CO2化工、甲醇化工及甲醛化工等。从煤、天然气制合成气再进一步制备各种化工产品和洁净燃料，已成为当今化学工业发展的必然趋势。 由于碳一化学以化工原料多样化和能源“非石油化”为战略目标，所以受到世界各国的关注和重视，投入大量的人力物力，从事研究和开发，取得很大的进展。以煤或天然气制合成化学品的原料气，全世界每年消费合成气3000亿Nm3,其中55%用于制造合成氨，25%用于制造甲醇。而且，30种重要的有机化工产品中有24种可由合成气制得，这对氮肥企业的产品结构调整和寻找新的经济增长点来说，确实是令人欢欣鼓舞的。 1. 抓住机遇，加快发展天然气化工 (1)21世纪世界能源将进入天然气时代 世界上蕴藏有相当丰富的天然气资源，常规资源总量为327.4万亿M3，非常规资源总量为849万亿M3，总计约1176.4万亿M3。截止2001年初，已探明储量149.48万亿M3，待探明储量152.6万亿M3，估计到2030年探明储量可达404万亿M3。 世界天然气的消费量也逐年上升，占能源消费构成的比例也逐年上升，1995年世界天然气消费量为2.22万亿M3，占世界能源消费构成23%，1996年两者分别上升为2.325万亿M3和24%。预测2030年世界天然消费量将比1996年翻一倍，年消费量达4万亿M3。相反，石油资源与消费量却不断萎缩，截止1996年，世界探明石油储量1511亿吨，剩余探明储量1374.2亿吨，1996年世界石油产量31.61亿吨，按现有生产水平石油资源仅可开采40多年。而天然气资源尽管以极高的消费速度增长，世界范围内的天然气供应仍可保证100多年。 因此，在未来20~30年里，世界范围内的能源结构发生重大变化，天然气将成为第一大能源。专家预测到本世纪中叶，世界能源结构中天然气将从目前的25%增加到40%，而石油将由现在的34%下降到20%，煤炭基本保持在27%左右。 抓住机遇，推动天然气化工及综合利用是关系到解决未来能源的化工原料交替的战略任务，也是造福子孙后代的重大决策。 (2)我国即将进入天然气快速发展的历史时期 我国是天然气资源比较丰富的国家，地质资源总量约38~39万亿M3，列世界第十位，其中陆上30万亿M3，海上9万亿M3。已探明储量约1.9万亿M3，仅占资源总量的5%左右，列世界第16位，天然气资源勘探潜力很大。近年来我国天然气勘探取得了重大突破，陆上已在川渝、陕甘宁、新疆和青海形成四大气区;海上气田以渤海、南海西部地区和东海西湖凹陷作为重点勘探和增加产量的地区。1998年我国天然气产量为223亿M3,从居世界第22位上升为19位,占世界生产量的0.9%，2001年我国天然气产量294亿M3。预期2005年和2010年我国天然气产量将达到630和860亿M3，增长速度较快。 截止2000年底，我国已经建成天然气管道总长度为1.4万公里,其中中国石油拥有1.16万公里。全国天然气“就近供应”各产气区及其周边地区,剩余及缺口部分进行全国调配。塔里木天然气的流向是“西气东输”。 随着国家对经济和社会可持续发展问题的日益重视，政府逐步开始制定和颁布鼓励天然气工业发展的政策，不仅把天然气工业作为能源基础建设列为国家投资重点和鼓励发展的产业，还明确鼓励外商到中国进行天然气勘探开发、管道、储运设施等领域的合资合作，并且将出台一系列鼓励天然气开发利用的政策法规，包括融资政策、价格政策和税收政策等。 (3)我国天然气资源利用结构尚需调整 ①在国家能源消费构成中所占比例较低 世界和我国能源消费构成见表1 表1 世界和中国能源消费构成 项 目 1990年世界能源消费构成 1994年中国能源消费构成 2000年中国能源消费构成 石油 39.6 19.2 天然气 21.3 2.0 2.5 煤 26.8 76.9 核电 5.7 - 水电 6.6 1.9 总计 100% 100% 世界天然气占能源消费构成的比例已从60年代的10%增加到23.5%，预计2010年到2020年间该比例将达到35~40%。我国天然气占能源消费构成的比例，近几年有较大提高，但不仅远低于世界平均值，而且也低于亚洲8.8%平均水平，以及日本、韩国等天然气资源缺乏的国家。 我国是少数以煤为主要燃料的国家，煤在一次能源生产和消费中占主导地位的状况，在相当长的一段时期内难以根本改变，但是煤的利用不仅受到投资、运输和煤质等方面的制约，而且从保护环境的角度，必须改善能源结构。按单位当量比较，天然气在燃烧过程中排放的CO2和硫化物分别是煤排放的1/2和1/1200，而且每吨煤在燃烧过程中要排放2.1千克烟尘，而天然气基本不排放。 ② 天然气消费结构亦需改善 我国天然气利用结构见表2。 表2 中国天然气利用结构 项 目 利用结构 工业燃料 发电 民用 化工 其他 % 38.1 3.7 8.8 38.5 10.9 世界各国天然气消费结构差异很大,欧美发达国家天然气90%以上用于工业、民用和发电的燃料，不到10%用作化工原料，但绝对量很大，如美国每年的化工用气量高达400多亿M3。我国天然气约40%用于化工主要是化肥，但绝对量较小，1994年化工用气量约64亿M3。1998年约89亿M3。而城市燃气市场和发电市场开发不足。 ③ 天然气作为合成氨和甲醇的原料比例还低 我国是世界合成氨生产第一大国，但以天然气为原料的生产能力仅占23%左右，远低于世界平均水平。甲醇是一个大宗化工产品，近年来产需增长很快，但在300万吨/年的总生产能力中以天然气为原料的只占35%左右，也明显偏低。 表3 世界部分国家合成氨和甲醇原料中天然气所占比例 单位:% 项目 世界平均 美国 前苏联 英国 荷兰 印度 法国 日本 中国 氨 80 98.2 92.2 100 100 46.4 23 甲醇 85 100 90 90 80 52 35 ④天然气资源不均衡 我国已探明的天然气储量67%分布在中西部地区，而消费市场集中在东部和东南沿海地区，这无疑增加了天然气工业发展的难度。因此除了逐步完善天然气长输管道的输配气体系，还要有计划地引进国外天然气来满足经济发展较快，天然气需求量大、缺乏天然气资源的东南沿海地区，如珠江三角洲、长江三角洲和闽东南地区。以珠江三角洲为试点，进口液化天然气。另外也积极研究了引进俄罗斯天然气的可行性。 2. 天然气化工的优势领域 以甲烷为主要原料的天然气化工从本世纪20年代以来一直保持稳定发展，40年代中后期起发展较快，50~60年代形成鼎盛时期，曾在世界化学工业中占据十分重要的地位。70年代中期以后虽然出现了廉价的石油乙烯化学加工的强大冲击，但天然气化工由于具有独特的技术经济优点而一直保持较稳定的发展势头。天然气作为相对稳定而廉价的化工原料，在生产合成氨及化肥、甲醇及其加工产品、乙烯(丙烯)及其衍生产品、乙炔及炔属精细化学品、合成气(CO+H2)及羰基合成产品等大宗化工产品以及生产甲烷氯化物、二硫化碳、氢氰酸、硝基烷烃、氦气等到产品方面一直保持原料和技术经济领先的发展优势。目前，天然气化工仍然是世界化学工业的重要支柱，世界上约有85%的合成氨及化肥、90%的甲醇及甲醇化学品、80%的氢气、60%的乙炔及炔属化学品、40%的乙烯(丙烯)及衍生产品等是用天然气原料和天然气凝析液(NGL)原料生产的。 2.1 天然气直接制化工产品 (1)传统产品 由于甲烷中的碳氢键比较稳定，不易打开，因而反应活性不高，目前以天然气为原料直接制得的化学品并不多，而且大吨位的产品很少，其中最重要的就是天然气乙炔。另外天然气中含有C2、C3及其以上的烃类，也是一个宝贵的资源。 ① 天然气部分氧化法制乙炔 20世纪60年代是乙炔及其化工利用的鼎盛时期，这应归功于甲烷热裂解和部分氧化制乙炔工业技术的出现。另外还有电弧法和等离子法等等。后由于石油化工的崛起，、乙炔化工的许多领域被代替，但在一些领域尚且有一定的生命力，如氯乙烯、醋酸乙烯和炔属醇(包括叔戊醇、芳樟醇、异植物醇等)。天然气部分氧化制乙炔经40年的发展，乙炔炉单台生产能力从7500t/a扩大到10000t/a，工艺上出现氢稀释甲烷热裂解和芳油淬冷乙炔裂化气等，总的来说进展不大。在有氯碱的地区把盐化工及天然气相结合可以走出综合利用的模式。 ② 甲烷热氯化生产甲烷氯化物(一氯、二氯、三氯甲烷和四氯化碳) 该技术已逐步被甲醇氢氯化所替代。改造我国现有的甲烷热氯化装置的主要方向是，扩大单台装置的生产能力，提高氯利用率、充分回收反应热，根据市场需求生产多种氯化产品。 ③ 甲烷氨空气氧化生产氢氰酸自20世纪30年代安氏法问世以来，到50年代已成为氢氰酸的主要生产方法，70年代以后由于丙烯氨氧化法制丙烯腈实现工业化，副产氢氰酸导致安氏法走下坡路。近年来随着氢氰酸用途的增长和安氏法技术的改进，使安氏法重新焕发青春。但是它还受到除了丙烯腈副产以外各种生产氢氰酸方法的竞争，如火焰法、BMA法、甲醇氨氧化法、轻油裂解法、乙腈氨氧化法、甲酰胺热分解法、甲酸甲脂氨氧化法以及CO和NH3合成法、放射化学法、固体电解质燃料电池法等。 ④ 甲烷气相硝化制硝基甲烷 因乙丙烷容易硝化，国外主要用丙烷气相硝化法生产硝基烷烃。对甲烷气相硝化法制硝基甲烷的研究主要是针对甲烷硝化困难和转化率低，因而造成成本高的问题，从催化剂、活化剂、节能降耗，优化操作条件和反应器等着手改进。 ⑤ 甲烷制二硫化碳 尽管CS2的工业生产有木炭法、甲烷法、石油裂解气法三种以及有工业化前景的燃料油法和石油焦法。但国外有80%以上的CS2采用甲烷法。甲烷法中又分催化油吸收法，非催化油吸收法和非催化加压蒸馏法。我国已掌握了非催化法，并在分离流程中采用分级冷凝捕集和CS2逆流洗涤等技术。有独特之处，应进一步扩大生产规模，节能降耗，淘汰木炭法生产装置。 ⑥ 天然气制碳黑和尾气利用 在油炉法碳黑迅速发展的情况下，天然气碳黑因能耗高，污染重的原因，已逐渐淘汰，生产技术无新的进展。，但在天然气田开发利用初期，以及利用试井放空天然气生产炭黑，半补强炭黑，橡胶专用炭黑、高纯度碳黑，也不失为一条措施。 其次，碳黑尾气要综合利用，碳黑合成氨联产工艺，碳黑尾气制甲醇或羰基合成产品等。 (2)天然气中除甲烷以外组份的分离及利用 天然气中除甲烷还含有C2以上烃类及其他组分，含量超过一定数量时就有价值进行分离，加以利用。 ① 轻烃:随着天然气产量的不断增长，从油田气、湿性天然气中回收的轻烃量也在增加，合理有效地利用好轻烃是提高经济效益的有效手段。可用冷冻分离、膜分离、变压吸附分离等技术将天然气中C2以上烃类分离出，并根据不同情况加以利用，如裂解、环化、芳构化，特别是芳构化解决芳烃来源，如大庆、辽河、中原油田的轻烃，大部分供乙烯联合装置作裂解原料，胜利油田建设了以正丁烷为原料年产15kt顺酐的装置。在吐哈，利用油田轻烃中正丁烷生产40kt/a顺酐和20kt/a1，4-丁二醇，库尔勒打算利用轻烃中碳三碳四烷烃作原料，芳构化生产苯、甲苯和二甲苯，碳六制芳烃等。 ②硫磺:现代天然气化工大都要求原料天然气精脱硫，当得到硫数量较大时，可考虑制硫酸或二硫化碳。 ③氦气:我国天然气中贫氦，当He30.04%时可用深冷法分出。 ④碘:天然气中脱出的水中碘含量超过20mg/l时就有提取价值，日本碘产量在世界上占较大比重，而碘主要从天然气田水中提取。日本是亚洲主要的天然气进口国，重视天然气中脱出的水中碘的利用价值，可见天然气综合利用的重要性。 ⑤CO2:少数天然气井产出高CO2含量的天然气，这对天然气制化工产品时缺碳多氢的缺点正好加以弥补，有的气井中CO2超过70%甚至达95%以上，不得不考虑的CO2直接利用和化工利用。这是当代热门的环保课题，另有专著讨论。 2.2 天然气间接转化为化工产品 由于甲烷直接制化学品比较困难，因而大部分天然气都是通过转化为合成气，由合成气再制得各种化工产品。严格来说这属于合成气化学范畴，但人们不满足于甲烷一次加工的产品，而主要着眼于深加工产品，因而出现了合成气化学、甲醇化学、甲醛化学、CO化工、CO2化工、发展成为现在的C1化学以及乙炔化工和加氢产品系列。本节主要讲述合成气化工。 (1)天然气转化制合成气及其技术进展 由于天然气转化是制得各种化学品的基础，不同产品需不同组成的合成气，而且在生产装置投资和产品能耗方面占主导地位，因此，天然气转化制合成气工艺始终是天然气化工的重点。 现有天然气转化工艺有9种之多。 ① 通用工艺CH4+水蒸汽+空气为原料之一、二段转化，用于合成氨，已大型化。 ② 中国早期开发以CH4+水蒸汽+空气为原料CCR间歇转化，用于小型氨厂。 ③ 用CH4+水蒸汽+空气为原料的换热式一段炉和二段炉转化工艺用于合成氨(LCA)。 ④ 用CH4+水蒸汽+CO2为原料的一段炉工艺，用于甲醇合成(新西兰)。 ⑤ 用CH4+水蒸汽+O2为原料，换热式一段炉+纯氧二段炉工艺用于甲醇合成(LCM) ⑥ CH4+CO2+O2制取H2/CO比较小的合成气。 ⑦ CH4+H2O+CO2+O2组分调变制取H2/CO比较小的合成气。 ⑧ 用CH4+O2部分氧化制取H2/CO≈1的合成气。 ⑨ 予转化工艺 除在工业上已成就的工艺之外，少数工艺尚未开发成功，总结起来转化工艺的发展不外乎围绕以下几个原则进行: ① 调整H2/CO比。用水蒸汽则H2增加，用CO2和O2可减少H2，或增加CO。 ② 增加CO2可以节约原料气。 ③ 用内热式反应器可以改善外热一段炉的热效率，节约燃料气。 ④ 如何防止结碳和反应器局部过热。 ⑤ 氧的加入，增加了制氧这部分能耗。 ⑥ 天然气加压比合成气压缩更为节能。 (2)合成氨 氨和甲醇是合成气或者说是天然气的二大主要产品，目前世界上合成氨年生产能力15000万吨，甲醇年生产能力3400万吨，80%~90%都以天然气为原料。 中国是世界合成氨第一生产大国，目前主要是搞好大型企业的节能技改，同时调整产品结构和整体布局，改变氮多磷少钾缺的现象，生产高浓度肥料和复合肥料是今后的重点。合成氨生产规模除了向单系列大型化发展以外，撬装式的小型生产装置特别适用于油气田早期开发或产量小的单气井。 (3)甲醇 与氨不同，甲醇是重要的有机化工原料，在当代化学工业中占有重要地位，其下游产品有几十上百种。与轻油或煤为原料相比，天然气制甲醇具有流程简单投资省成本低等一系列优点，下表可以看出。 表4三种原料生产甲醇的技术经济对比 单位:% 项 目 天然气 轻油 煤 占地 100 200 300 人员 100 140 200 成本 100 140 150 高压法合成甲醇早已被低压法代替，在四种典型的低压法工艺，英国ICI法，德国Lurgi法，丹麦Topsfe和日本三菱MGC法中，前两种为主，各自具有特色的合成催化剂和反应器以及天然气转化工艺。我国已掌握了低压合成甲醇技术及其催化剂。 新的合成甲醇工艺，围绕克服甲醇合成热力学的平衡限制，出现了两种淤浆床工艺。一种是沿用Cu/Zn/Al催化剂，在矿物油淤浆中通入H2/CO比为1的合成气与水蒸汽，利用变换反应调节H2/CO比例，在8.0MPa和250℃以下合成甲醇。由于单程转化率高，少量气体循环通过蒸汽泵带入，取消循环泵，达到节能目的。此工艺为美国APC技术，在伊斯曼煤气厂中运转3个月，生产能力由原设计的260t/d提高到500t/d。另一种工艺是在以甲醇钠特殊制备的CuCrO4为催化剂，在淤浆床中4MPa、90℃下进行，合成气H2/CO为1~2，单程转化率可达90%以上，产品为甲醇与甲酸甲酯。总选择性高达98%。国内对上述两种方法均有研究，并拟进行中试。最新的工艺是在超临界下进行甲醇合成，利用超临界的特殊性能，促进反应达到高的CO单程转化率