李比希的元素分析中碳、氢的含量的计算方法

【专家解说】：GB476-91 煤的元素分析方法 来源： 中国化工仪器网 本标准参照采用了国际标准ISO625：1975（E）《煤和焦炭 碳和氢测定方法 利比西法》和ISO333：1983（E）氮测定方法 半微量开氏法》。 1.    主题内容与适用范围  本标准规定了煤中碳、氢、氮含量的测定方法和氧含量的计算方法。 本标准适用于褐煤、烟煤和无烟煤。 2.    引用标准  GB211 煤中全水分的测定方法 GB212 煤的工业分析方法 GB214 煤中全硫的测定方法 GB218 煤中碳酸盐二氧化碳含量的测定方法 3.    碳和氢的测定  I.    方法提要  称取一定量的空气干燥煤样在氧气流中燃烧，生成的水和二氧化碳分别用吸水剂和二氧化碳吸收剂吸收，由吸收剂的增重计算煤中碳和氢的含量。煤样中硫和氯对测定的干扰在三节炉中用铬酸铅和银丝卷消除，在二节炉中用高锰酸银热解产物消除。氮对碳测定的干扰用粒状二氧化锰消除。 II.    试剂和材料  i.    碱石棉：化学纯，粒度1～2mm；或碱石灰（HGB3213）：化学纯，粒度0.5～2mm。  ii.    无水氯化钙（HGB3208）：分析纯，粒度2～5mm；或无水过氯酸镁：分析纯，粒度1～3mm。  iii.    氧化铜（HGB3438）：分析纯，粒度1～4mm，或线状（长约5mm）。  iv.    铬酸铅（HG3-1071）：分析纯，粒度1～4mm。  v.    银丝卷：丝直径为0.25mm  vi.    铜丝卷：丝直径约0.5mm。  vii.    氧气：不含氢。  viii.    三氧化二铬（HG3-933）：化学纯，粉状，或由重铬酸铵、铬酸铵加热分解制成。  制法：取少量铬酸铵放在较大的蒸发皿中，微微加热，铵盐立即分解成墨绿色、疏松状的三氧化二铬。收集后放在马弗炉中，在600±10℃下灼烧40min，放在空气中使呈空气干燥状态，保存在密闭容器中备用。 ix.    粒状二氧化锰：用化学纯硫酸锰（HG3-1081）和化学纯高锰酸钾（GB643）制备。  制法：称取25g硫酸锰（MnSO4•5H2O），深于500mL蒸馏水中，另称取16.4g高锰酸钾，溶于300mL蒸馏水中，分别加热到50～60℃。然后将高锰酸钾溶液慢慢注入硫酸锰溶液中，并加以剧烈搅拌。之后加入100mL（1+1）硫酸（GB625，化学纯），将溶液加热到70～80℃并继续搅拌5min，停止加热，静置2～3h。用热蒸馏水以倾泻法洗至中性，将沉淀移至漏斗过滤，然后放入干燥箱中，在150℃左右干燥，得到褐色、疏松状的二氧化锰，小心破碎和过筛，取粒度0.5～2mm的备用。 x.    氧化氮指示胶：  制法：在瓷蒸发皿中将粒度小于2mm的无色硅胶40g和浓盐酸30mL搅拌均匀。在沙浴上把多余的盐酸蒸干至看不到明显的蒸气逸出为止。然后把硅胶粒浸入30mL、10%硫酸氢钾溶液中，搅拌均匀取出干燥。再将它浸入30mL、0.2%的雷伏奴耳（乳酸-6，9-二氨基-2乙氧基吖啶）溶液中，搅拌均匀，用黑色纸包好干燥，放在深色瓶中，置于暗处保存，备用。 xi.    高锰酸银热解产物：当使用二节炉时，需制备高锰酸银热解产物。 制法：称取100g化学纯高锰酸钾（GB643），溶于2L沸蒸馏水中，另取107.5g化学纯硝酸银（GB670）先溶于约50mL蒸馏水中，在不断搅拌下，倾入沸腾的高锰酸钾溶液中。搅拌均匀，逐渐冷却，静置过夜。将生成的具有光泽的、深紫色晶体用蒸馏水洗涤数次，在60～80℃下干燥4h。将晶体一点一点地放在瓷皿中，在电炉上缓缓加热至骤然分解，得疏松状、银灰色产物，收集在磨口瓶中备用。 未分解的高锰酸钾不宜大量贮存，以免受热分解，不安全。 III.    仪器、设备  i.    碳氢测定仪  碳氢测定仪包括净化系统、燃烧装置和吸收系统三个主要部分，结构如图1所示。 1-鹅头洗气瓶；2气体干燥塔；3-流量计；4-橡皮帽；5-铜丝卷；6-燃烧舟； 7-燃烧管；8-氧化铜；9-铬酸铅；10-银丝卷；11-吸水U形管； 12-除氮U形管；13-吸二氧化碳U形管；14-保护用U形管； 15-气泡计；16-保温套管；17-三节电炉 图1 碳氢测定仪 A.    净化系统：包括以下部件：  a.鹅头洗气瓶：容量250～500mL，内装40%氢氧化钾（或氢氧化钠）溶液； b. 气体干燥塔：容量500mL2个，一个上部（约2/3）装氯化钙（或过氧酸镁），下部（约1/3）装碱石棉（或碱石灰）；另一个装氯化钙（或过氯酸镁）； c. 流量计：量程0～15mL/min。 B.    燃烧装置：由一个三节（或二节）管式炉及其控制系统构成，主要包括以下部件：  a. 电炉：第一节长约230mm，可加热到800±10℃，并可沿水平方向移动；第二节长330～350mm，可加热到800±10℃；第三节长130～150mm，可加热到600±10℃。 二节炉：第一节长约230mm，可加热到800±10℃，并可沿水平方向移动；第二节长130～150mm，可加热到500±10℃。每节炉装有热电偶、测温和控温装置。 b. 燃烧管：瓷、石英、刚玉或不锈钢制成，长1100～1200mm（使用二节炉时，长约800mm），内径20～22mm，壁厚约2mm； c. 燃烧舟：瓷或石英制成，长约80mm； d. 保温室：铜管或铁管，长约150mm，内径大于燃烧管，外径小于炉膛直径； e. 橡皮帽（最好用耐热硅橡胶）或铜接头。 C.    吸收系统：包括以下部件： a.吸水U形管：如图2所示，装药部分高100～120mm，直径约15mm，进口端有一个球形扩大部分，内装无水氯化钙或无水过氯酸镁。 径约15mm，前2/3装碱石棉或碱石灰，后1/3装无水氯化钙或无水过氯酸镁。 c. 除氮U形管：如图3所示。装药部分高100～120mm，直径约15mm，前2/3装二氧化锰，后1/3装无水氯化钙或无水过氯酸镁。 d.气泡计：容量约10mL。 ii.    分析天平：感量0.0001g。  iii.    贮气桶：容量不小于10L。  iv.    下口瓶：容量约10L。      图3 二氧化碳吸收管（或除氮U形管） v.    带磨口塞的玻璃管或小型干燥管（不装干燥剂）。 IV.    试验准备  i.    净化系统各容器的充填和连接  在3.3.1.1条所述净化系统各容器中装入相应的净化剂，然后按图1顺序将各容器连接好。 氧气可采用贮气桶和下口瓶或可控制流速的氧气瓶供给。为指示流速，在两个干燥塔之间接入一个流量计。 净化剂经70～100次测定后，应进行检查或更换。 ii.    吸收系统各容器的充填和连接  在3.3.1.3条所述吸收系统各容器中装入相应的吸收剂，然后按图1顺序将各容器连接好。 吸收系统的末端可连接一个空U形管（防止硫酸倒吸）和一个装有硫酸的气泡计。 如果作吸水剂用的氯化钙含有碱性物质，应先以二氧化碳饱和，然后除去过剩的二氧化碳。处理方法如下： 把无水氯化钙破碎至需要的粒度（如果氯化钙在保存和破碎中已吸水，可放入马弗炉中在约300℃下灼烧1h）装入干燥塔或其它适当的容器中（每次串联若干个）。缓慢通入干燥的二氧化碳气3～4h，然后关闭干燥塔，放置过夜。通入不含二氧化碳的干燥空气，将过剩的二氧化碳除尽。处理后的氯化钙贮于密闭的容器中备用。 当出现下列现象时，应更换U形管中试剂： a. U形管中的氯化钙开始溶化并阻碍气体畅通； b. 第二个吸收二氧化碳的U形管做一次试验时其质量增加达50mg时，应更换第一个U形管中的二氧化碳吸收剂； c. 二氧化锰一般使用50次左右应进行检查或更换。 检查方法：将氧化氮指示胶装在玻璃管中，两端堵以棉花，接在除氮管后面。或将指示胶少许放在二氧化碳吸收管进气端棉花处。燃烧煤样，若指示胶由草绿色变成血红色，表示应更换二氧化锰。 上述U形管更换试剂后，通入氧气待质量恒定后方能使用。 iii.    燃烧管的填充  使用三节炉时，按图4填充：   1-铜丝卷；2-氧化铜；3-铬酸铅；4-银丝卷； 图4 三节炉燃烧管填充示意图 首先制做三个长约30mm和一个长约100mm的丝直径为0.5mm铜丝卷，直径稍小于燃烧管的内径，使之既能自由插入管内又与管壁密接。制成的铜丝卷应在马弗炉中于800℃左右灼烧1h后再用。 燃烧管出气端留50mm空间，然后依次充填30mm丝直径约0.25mm银丝卷，30mm铜丝卷，130～150mm（与第三节电炉长度相等）铬酸铅（使用石英管时，应用铜片把铬酸铅与管隔开），30mm铜丝卷，330～350mm（与第二节电炉长度相等）粒状或线状氧化铜，30mm铜丝卷，310mm空间（与第一节电炉上燃烧舟长度相等）和100mm铜丝卷。 燃烧管两端装以橡皮帽或铜接头，以便分别同净化系统和吸收系统连接。橡皮帽使用前应预先在燃烧管中的填充物（氧化铜、铬酸铅和银丝卷）经70～100次测定后应检查或更换1）。 注：1）下列几种填充剂经处理后可重复使用： 氧化铜用1mm孔径筛子筛去粉末，筛上的氧化铜备用； 铬酸铅可用热的稀碱液（约5%氢氧化钠溶液）浸渍，用水洗净、干燥，并在500～600℃下灼烧0.5h以上后使用； 银丝卷用浓氨水浸泡5min，在蒸馏水中煮沸5min，用蒸馏水冲洗干净，干燥后再用。 使用二节炉时按图5填充： 首先制成两个长约10mm和一个长约100mm的铜丝卷。再用3～4层100目铜丝布剪成的圆形垫片与燃烧管密接，用以防止粉状高锰酸银热解产物被氧气流带出，然后按图5装好。   1-橡皮帽：2-铜丝卷：3-铜丝布圆垫：4-保温套管：5-高锰酸银热解产物：6-瓷舟 图5 二节炉燃烧管填充示意图 iv.    炉温的校正  将工作热电偶插入三节炉的热电偶孔内，使热端稍进入炉膛，热电偶与高温计连接。将炉温升至规定温度，保温1h。然后将标准热电偶依次插到空燃烧管中对应于第一、第二、第三节炉的中心处（注意勿使热电偶和燃烧管管壁接触）。调节电压，使标准热电偶达到规定温度并恒温5min。记下工作热电偶相应的读数，以后即以此为准控制温度。 v.    空白试验 将装置按图1连接好，检查整个系统的气密性，直到每一部分都不漏气以后，开始通电升温，并接通氧气。在升温过程中，将第一节电炉往返移动几次，并将新装好的吸收系统通气20min左右。取下吸收系统，用绒布擦净，在天平旁放置10min左右，称量。当第一节和第二节炉达到并保持在800±10℃，第三节炉达到并保持在600±10℃后开始作空白试验。此时将第一节移至紧靠第二节炉，接上已经通气并称量过的吸收系统。在一个燃烧舟上加入氧化铬（数量和煤样分析时相当）。打开橡皮帽，取出铜丝卷，将装有氧化铬的燃烧舟用镍铬丝推至第一节炉入口处，将铜丝卷放在燃烧舟后面，套紧橡皮帽，接通氧气，调节氧气流量为120mL/min。移动第一节炉，使燃烧舟位于炉子中心。通气23min，将炉子移回原位。2min后取下U形管，用绒布擦净，在天平旁放置10min后称量。吸水U形管的质量增加数即为空白值。重复上述试验，直到连续两次所得空白值相差不超过0.0010g，除氮管、二氧化碳吸收管最后一次质量变化不超过0.0005g为止。取两次空白值的平均值作为当天氢的空白值。 在做空白试验前，应先确定保温套管的位置，使出口端温度尽可能高又不会使橡皮帽热分解，如空白值不易达到稳定，则可适当调节保温管的位置。 V.    分析步骤  i.    将第一节和第二节炉温控制在800±10℃，第三节炉温控制在600±10℃，并使第一节炉紧靠第二节炉。  ii.    在预先灼烧过的燃烧舟中称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样0.2g，精确至0.0002g，并均匀铺平。在煤样上铺一层三氧化二铬。可把燃烧舟暂存入专用的磨口玻璃管或不加干燥剂的干燥器中。  iii.    接上已称量的吸收系统，并以120mL/min的流量通入氧气。关闭靠近燃烧管出口端的U形管，打开橡皮帽，取出铜丝卷，迅速将燃烧舟放入燃烧管中，使其前端刚好在第一节炉口。再将铜丝卷放在燃烧舟后面，套紧橡皮帽，立即开启U形管，通入氧气，并保持120mL/min的流量。1min后向净化系统方向移动第一节炉，使燃烧舟的一半进入炉子。过2min，使燃烧舟全部进入炉子。再过2min，使燃烧舟位于炉子中心。保温18min后，把第一节炉移回原位。2min后，停止排水抽气。关闭和拆下吸收系统，用绒布擦净，在天平旁放置10min后称量（除氮管不称量）。  iv.    也可使用二节炉进行碳、氢测定。此时第一节炉控温在800±10℃，第二节炉控温在500±10℃，并使第一节炉紧靠第二节炉。每次空白试验时间为20min。燃烧舟位于炉子中心时，保温13min，其他操作同第3.4.5、3.5.1、3.5.2和3.5.3条。  v.    为了检查测定装置是否可靠，可称取0.2～0.3g分析纯蔗糖（HG3-100）或分析纯苯甲酸（HG3-987），加入20～30mg纯“硫华”进行3次以上碳、氢测定。测定时，应先将试剂放入第一节炉炉口，再升温，且移炉速度应放慢，以防标准有机试剂爆燃。如实测的碳、氢值与理论计算值的差值，氢不超过±0.10%，碳不超过±0.30%，并且无系统偏差，表明测定装置可用。否则，须查明原因并彻底纠正后才进行正式测定。如使用二节炉，则在第一节炉移至紧靠第二节炉5min以后，待炉口温度降至100～200℃，再放有机试剂，并慢慢移炉，而不能采用上述降低炉温的方法。 VI.    分析结果的计算  空气干燥煤样的碳、氢按下式计算：   ×100                                 （1）                        （2） 式中：Cad——空气干燥煤样的碳含量，%； Had——空气干燥煤样的氢含量，%； m1——吸收二氧化碳的U形管的增重，g； m2——吸收水分的U形管的增重，g； m3——水分空白值，g； m——煤样的质量，g； 0.2729——将二氧化碳折算成碳的因数； 0.1119——将水折算成氢的因数； Mad——空气干燥煤样的水分含量（按GB212测定），%； 当空气干燥煤样中碳酸盐二氧化碳含量大于2%时，则                            （3） 式中：（CO2）ad——空气干燥煤样中碳酸盐二氧化碳含量（按GB218测定），% VII.    碳、氢测定的精密度 碳、氢测定的重复性和再现性如表1规定： 表1 项目    重复性    项 目    再现性 Cad    0.50    Cd    1.00 Had    0.15    Hd    0.25 4.    氮的测定  I.    方法提要  称取一定量的空气干燥煤样，加入混合催化剂和硫酸，加热分解，氮转化为硫酸氢铵。加入过量的氢氧化钠溶液，把氨蒸出并吸收在硼酸溶液中，用硫酸标准溶液滴定。根据用去的硫酸量，计算煤中氮的含量。 II.    试剂  i.    混合催化剂：将分析纯无水硫酸钠（HG3-123）32g、分析纯硫酸汞5g和分析纯硒粉（HG3-926）0.5g研细，混合均匀备用。  ii.    铬酸酐（HG3-934）：分析纯。  iii.    硼酸（GB628）：分析纯，3%水溶液，配制时加热溶解并滤去不溶物。  iv.    混合碱溶液：将分析纯氢氧化钠（GB629）37g和化学纯硫化钠（HG3-905）3g溶解于蒸馏水中，配制成100mL溶液。  v.    甲基红和亚甲基蓝混合指示剂：  a. 称取0.175g分析纯甲基红（HG3-958），研细，溶于50mL95%乙醇（GB679）中。 b. 称取0.083g亚甲基蓝（HGB3364），溶于50mL95%乙醇（GB679）中。 将溶液a和b分别存于棕色瓶中，用时按（1+1）混合。混合指示剂使用期不应超过1周。 vi.    蔗糖（HG3-1001）：分析纯。  vii.    硫酸标准溶液：c（1/2H2SO4）=0.025mol/L。于1000mL容量瓶中，加入约40mL蒸馏水。用移液管吸取0.7mL（相对密度1.84）分析纯硫酸（GB625）放入容量瓶中，加水稀释至刻度，充分振荡均匀。标定时称取0.05g预先在130℃下干燥到恒重的优级纯无水碳酸钠（GB639）放入锥形瓶中，加入50～60mL蒸馏水使之溶解，然后加入2～3滴甲基橙，用标准硫酸溶液滴定到由黄色变橙色。煮沸，赶出二氧化碳，冷却后，继续滴定到橙色。 硫酸浓度用下式计算：                                          （4） 式中：c——硫酸浓度，mol/L； G——碳酸钠的质量，g； V——硫酸溶液用量，mL； 0.053——碳酸钠（1/2Na2CO3）的毫摩尔质量，g/m mol。 III.    仪器、设备  i.    开氏瓶：容量50mL和250mL。  ii.    直形玻璃冷凝管：长约300mm。  iii.    短颈玻璃漏斗：直径约30mm。  iv.    铝加热体：规格参照图6，使用时四周围以绝热材料，如石棉绳等。    v.    图6 铝加热体 vi.    开氏球。  vii.    圆盘电炉：带有调温装置。  viii.    锥形瓶：容量250mL。  ix.    圆底烧瓶：容量1000mL。  x.    万能电炉。  xi.    微量滴定管：10mL，分度值为0.05mL。 IV.    分析步骤  i.    在薄纸上称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样0.2g，精确至0.0002g。把煤样包好，放入 50mL开氏瓶中，加入混合催化剂2g和浓硫酸（相对密度1.84）5mL。然后将开氏瓶放入铝加热体的孔中，并用石棉板盖住开氏瓶的球形部分。在瓶口插入一小漏斗，防止硒粉飞溅。在铝加热体中心的小孔中放温度计。接通电源，缓缓加热到350℃左右，保持此温度，直到溶液清澈透明、漂浮的黑色颗粒完全消失为止。遇到分解不完全的煤样时，可将0.2mm的空气干燥煤样磨细至0.1mm以下，再按上述方法消化，但必须加入铬酸酐0.2～0.5g。分解后如无黑色粒状物且呈草绿色浆状，表示消化完全。  ii.    将冷却后的溶液，用少量蒸馏水稀释后，移至250mL开氏瓶中。充分洗净原开氏瓶中的剩余物，使溶液体积为100mL。然后将盛溶液的开氏瓶放在蒸馏装置上准备蒸馏。蒸馏装置如图7所示。      1-锥形瓶；2-橡皮管；3-直形玻璃冷凝管；4-开氏瓶；5-玻璃管；6-开氏球；7-橡皮管；8-夹子；9、10-橡皮管和夹子；11-圆底烧瓶；12-万能电炉 图7 蒸馏装置 iii.    把直形玻璃冷凝管的上端连接到开氏球上，下端用橡皮管连上玻璃管，直接插入一个盛有20mL、3%硼酸溶液和1～2滴混合指示剂的锥形瓶中。玻璃管浸入溶液并距瓶底约2mm。  iv.    在250mL开氏瓶中注入25mL混合碱溶液，然后通入蒸汽进行蒸馏，蒸馏至锥形瓶中溶液的总体积达80mL为止，此时硼酸溶液由紫色变成绿色。  v.    蒸馏完毕后，拆下开氏瓶并停止供给蒸汽。插入硼酸溶液中的玻璃管内、外用蒸馏水冲洗。洗液收入锥形瓶中，用硫酸标准溶液滴定到溶液由绿色变成微红色即为终点。由硫酸用量（校正空白）求出煤中氮的含量。 空白试验采用0.2g蔗糖代替煤样，试验步骤与煤样分析相同。 注：每日在煤样分析前，冷凝管须用蒸汽进行冲洗，待馏出物体积达100～200mL后，再做正式煤样。 V.    分析结果的计算  空气干燥煤样的氮按下式计算：                          （5） 式中：Nad——空气干燥煤样的氮含量，%；    c——硫酸标准溶液的浓度，mol/L； V1——硫酸标准溶液的用量，mL；    V2——空白试验时硫酸标准溶液的用量，mL；0.014——氮（1/2N2）的毫摩尔质量，g/m mol；    m——煤样的质量，g。 VI.    氮测定的精密度 氮测定的重复性和再现性如表2规定：            表2 重复性Nad    再现性Nd 0.08    0.15 5.    氧的计算  氧的含量按下式计算： Oad=100-Cad-Had-Nad-St,ad-Mad-Aad                         （6） 当空气干燥煤样中碳酸盐二氧化碳含量大于2%时，则： Oad=100-Cad-Had-Nad-Ss,ad-Mad-Aad-（CO2）ad                 （7） 式中：Oad——空气干燥煤样的氧含量，%； St,ad——空气干燥煤样的全硫含量（按GB214测定），%； Mad——空气干燥煤样的水分含量（按GB212测定），%； Aad——空气干燥煤样的灰分含量（按GB212测定），%； （CO2）ad——空气干燥煤样中碳酸盐二氧化碳的含量（按GB218测定），%。 6.    结果换算 按下列公式可将空气干燥基的碳、氢、氮、硫、氧含量换算成收到基、干燥基和干燥无灰基的含量：                 （8）                     （9）           （10） 当空气干燥煤样中碳酸盐二氧化碳含量大于2%时，则：                          （11） 式中X——代表碳、氢、氮、硫或氧含量，%。