生物柴油

【专家解说】：生物柴油(Biodiesel)是指以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料油通过酯交换工艺制成的可代替石化柴油的再生性柴油燃料。生物柴油是生物质能的一种，它是生物质利用热裂解等技术得到的一种长链脂肪酸的单烷基酯。生物柴油是含氧量极高的复杂有机成分的混合物，这些混合物主要是一些分子量大的有机物，几乎包括所有种类的含氧有机物，如：醚、酯、醛、酮、酚、有机酸、醇等。生物柴油是一种优质清洁柴油，可从各种生物质提炼，因此可以说是取之不尽，用之不竭的能源，在资源日益枯竭的今天，有望取代石油成为替代燃料。 特点： 1)含水率较高，最大可达30%-45%。水分有利于降低油的黏度、提高稳定性，但降低了油的热值； 2)pH值低，故贮存装置最好是抗酸腐蚀的材料； 3)密度比水大，与水的比值约为1.2； 4)具有“老化”倾向，加热不宜超过80℃，宜避光、避免与空气接触保存； 5)润滑性能好。 6）优良的环保特性：硫含量低，二氧化硫和硫化物的排放低、生物柴油的生物降解性高达98％，降解速率是普通柴油的2倍，可大大减轻意外泄漏时对环境的污染； 7）较好的低温发动机启动性能； 8）较好的安全性能：闪点高，运输、储存、使用方面安全； 生产方法 利用油脂原料合成生物柴油的方法；用动物油制取的生物柴油及制取方法；生物柴油和生物燃料油的添加剂；废动植物油脂生产的轻柴油乳化剂及其应用；低成本无污染的生物质液化工艺及装置；低能耗生物质热裂解的工艺及装置；利用微藻快速热解制备生物柴油的方法；用废塑料、废油、废植物油脚提取汽、柴油用的解聚釜，生物质气化制备燃料气的方法及气化反应装置；以植物油脚中提取石油制品的工艺方法；用等离子体热解气化生物质制取合成气的方法，用淀粉酶解培养异养藻制备生物柴油的方法；用生物质生产液体燃料的方法；用植物油下脚料生产燃油的工艺方法，由生物质水解残渣制备生物油的方法，植物油脚提取汽油柴油的生产方法；废油再生燃料油的装置和方法；脱除催化裂化柴油中胶质的方法；废橡胶(废塑料、废机油)提炼燃料油的环保型新工艺，脱除柴油中氧化总不溶物及胶质的化学精制方法；阻止柴油、汽油变色和胶凝的助剂；废润滑油的絮凝分离处理方法。 应用 生物柴油可用作锅炉、涡轮机、柴油机等的燃料，工业上应用的主要是脂肪酸甲酯。 生物柴油是一种优质清洁柴油，可从各种生物质提炼，因此可以说是取之不尽，用之不竭的能源，在资源日益枯竭的今天，有望取代石油成为替代燃料。 柴油是许多大型车辆如卡车及内燃机车及发电机等的主要动力燃料，其具有动力大，价格便宜的优点，我国柴油需求量很大，柴油应用的主要问题“冒黑烟”, 我们经常在马路上看到冒黑烟的卡车。冒黑烟的主要原因是燃烧不完全，对空气污染严重，如产生大量的颗粒粉尘，CO2排放量高等。据美国燃料学会报道，发动机燃料燃烧产生的空气污染已成为空气污染的主要问题，如氮氧化物为其他工业部门排放的一半，一氧化碳为其他工业排放量的三分之二，有毒碳氢化合物为其他工业排放的一半。尾气中排出的氮氧化物和硫化物和空气中的水可以结合形成酸雨， 尾气中的二氧化碳和一氧化碳太多会使大气温度升高， 也就是人们常说的“温室效应”。为解决燃油的尾气污染问题及日益恶化的环境压力，人们开始研究采用其他燃料如燃料酒精代替汽油，目前燃料酒精在北美洲如美国及加拿大等和南美国家如巴西、阿根廷等已占有相当比例，装备有燃料酒精发动机的汽车已投放市场。对大多数需要柴油为燃料的大动力车辆如公共汽车、内燃机车及农用汽车如拖拉机等主要以柴油为燃料的发动机而言，燃料酒精并不适合。而且柴油造成的尾气污染比汽油大的多, 因此人们开发了柴油的代用品－－生物柴油。 其实发动机的发明家狄色尔早在1912年美国密苏里工程大会报告中说，“用菜籽油作发动机燃料在今天看起来并没有太大意义，但将来会成为和石油及煤一样重要的燃料”。1983年美国科学家首先将菜籽油甲酯用于发动机，燃烧了1000个小时。并将以可再生的脂肪酸单酯定义为生物柴油.。1984年美国和德国等国的科学家研究了采用脂肪酸甲酯或乙酯代替柴油作燃料，即采用来自动物或植物脂肪酸单酯包括脂肪酸甲酯，脂肪酸乙酯及脂肪酸丙酯等代替柴油燃烧。生物柴油和传统的石油柴油相比，具有以下优点： 以可再生的动物及植物脂肪酸单酯为原料，可减少对石化燃料石油的需求量和进口量；环境又好，采用生物柴油尾气中有毒有机物排放量仅为十分之一，颗粒物为普通柴油的20％，一氧化碳和二氧化碳排放量仅为石油柴油的10％，无硫化物和铅及有毒物的排放;混合生物柴油可将排放含硫物浓度从500PPM（PPM百万分之一）降低到5PPM。 不用更换发动机，而且对发动机有保护作用。 世界各国对生物柴油的应用 目前，世界各国，尤其是发达国家，都在致力于开发高效、无污染的生物质能利用技术。欧洲已成为全球生化柴油的主要生产地。美国、意大利、法国已相继建成生物柴油生产装置数十座。 美国是最早研究生物柴油的国家。总生产能力1300，000吨。对生物柴油的税率为0％。美国在黄石公园进行的60万公里的行车实验，没有任何结焦现象，空气污染物排放降低了80％以上。而且使用生物柴油还吸引了附近300公里外的棕熊来到公园。美国B20是采用20％生物柴油的柴油，尾气污染物排放可降低50％以上。1992年美国能源署及环保署都提出生物柴油作为清洁燃料，美国总统克林顿1999年专门签署了开发生物质能的法令，其中生物柴油被列为重点发展的清洁能源之一，国家对生物柴油不收税。日本1995年开始研究用饭店剩余的煎炸油生产生物柴油，在1999年建立了259 升/ 天用煎炸油为原料生产生物柴油的工业化实验装置，可降低原料成本。目前日本生物柴油年产量可达400，000吨。 德国目前已拥有8个生物柴油的工厂，德国拥有300多个生物柴油加油站，并且制定了生物柴油的标准，对生物柴油不收税，2006年生物柴油产量达100万吨。 法国、意大利等欧洲国家都建立生物柴油的企业。法国雪铁龙集团进行了生物柴油的试验，通过10万公里的燃烧试验，证明生物柴油是可以用于普通柴油发动机的。其使用的标准是在普通石油柴油中添加5％的生物柴油。 可以预见生物柴油作为一种重要的清洁燃料将在大型汽车行驶中发挥重要作用。 ■生物柴油的化学法生产 生物柴油的化学法生产是采用生物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇，并使用氢氧化钠 (占油脂重量的1%) 或甲醇钠 (Sodium methoxide) 做为触媒，在酸性或者碱性催化剂和高温（230～250℃）下发生酯交换反应（transesterification），生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，再经洗涤干燥即得生物柴油。甲醇或乙醇在生产过程中可循环使用，生产设备与一般制油设备相同，生产过程中产生10%左右的副产品甘油。 但化学法合成生物柴油有以下缺点：反应温度较高、工艺复杂；反应过程中使用过量的甲醇，后续工艺必须有相应的醇回收装置，处理过程繁复、能耗高；油脂原料中的水和游离脂肪酸会严重影响生物柴油得率及质量；产品纯化复杂，酯化产物难于回收；反应生成的副产物难于去除，而且使用酸碱催化剂产生大量的废水，废碱（酸）液排放容易对环境造成二次污染等。 化学法生产还有一个不容忽视的成本问题：生产过程中使用碱性催化剂要求原料必须是毛油，比如未经提炼的菜籽油和豆油，原料成本就占总成本的75%。因此采用廉价原料及提高转化从而降低成本是生物柴油能否实用化的关键，因此美国己开始通过基因工程方法研究高油含量的植物（见下文“工程微藻”法），日本采用工业废油和废煎炸油，欧洲是在不适合种植粮食的土地上种植富油脂的农作物。 ■生物柴油的生物酶合成法 为解决上述问题，人们开始研究用生物酶法合成生物柴油，即用动物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应，制备相应的脂肪酸甲酯及乙酯。酶法合成生物柴油具有条件温和、醇用量小、无污染排放的优点。2001年日本采用固定化Rhizopus oryzae细胞生产生物柴油，转化率在80％左右，微生物细胞可连续使用430小时。 2005年6月4日，《中国环境报》报道：清华大学生物酶法制生物柴油中试成功，采用新工艺在中试装置上生物柴油产率达90％以上。中试产品技术指标符合美国及德国的生物柴油标准，并满足我国0号优等柴油标准。中试产品经发动机台架对比试验表明，与市售石化柴油相比，采用含20％生物柴油的混配柴油作燃料，发动机排放尾气中一氧化碳、碳氢化合物、烟度等主要有毒成分的浓度显著下降，发动机动力特性等基本不变。 由于利用物酶法合成生物柴油具有反应条件温和、醇用量小、无污染物排放等优点，具有环境友好性，因而日益受到人们的重视。但利用生物酶法制备生物柴油目前存在着一些亟待解决的问题：脂肪酶对长链脂肪醇的酯化或转酯化有效，而对短链脂肪醇(如甲醇或乙醇等)转化率低，一般仅为40%-60%；甲醇和乙醇对酶有一定的毒性，容易使酶失活；副产物甘油和水难以回收，不但对产物形成一致，而且甘油也对酶有毒性；短链脂肪醇和甘油的存在都影响酶的反应活性及稳定性，使固化酶的使用寿命大大缩短。这些问题是生物酶法工业化生产生物柴油的主要瓶颈。 ■生物柴油的“工程微藻”法 “工程微藻”生产柴油，为柴油生产开辟了一条新的技术途径。美国国家可更新实验室(NREL)通过现代生物技术建成“工程微藻”，即硅藻类的一种“工程小环藻”。在实验室条件下可使“工程微藻”中脂质含量增加到60%以上，户外生产也可增加到40%以上，而一般自然状态下微藻的脂质含量为5%-20%。“工程微藻”中脂质含量的提高主要由于乙酰辅酶A羧化酶(ACC)基因在微藻细胞中的高效表达，在控制脂质积累水平方面起到了重要作用。目前，正在研究选择合适的分子载体，使ACC基因在细菌、酵母和植物中充分表达，还进一步将修饰的ACC基因引入微藻中以获得更高效表达。利用“工程微藻”生产柴油具有重要经济意义和生态意义，其优越性在于：微藻生产能力高、用海水作为天然培养基可节约农业资源；比陆生植物单产油脂高出几十倍；生产的生物柴油不含硫，燃烧时不排放有毒害气体，排入环境中也可被微生物降解，不污染环境，发展富含油质的微藻或者“工程微藻”是生产生物柴油的一大趋势。 ■现行生物柴油标准 世界上很多国家已经拟定了生物柴油标准，从而保证柴油的质量，保证使用者更加放心的使用生物柴油。 生物柴油的国际标准是ISO 14214A另一个是ASTM国际标准ASTM D 6751，这一标准是美国所采用的标准，该标准由美国环保局1996年在“清洁空气法”的211（b）部分加以了法律确认。另一被广泛认同的是德国的DIN生物柴油系列标准，是迄今为止最为详细系统的生物柴油标准，该标准体系针对不同的制造原料有不同的DIN标准：以油菜籽和纯粹以蔬菜籽为原料的RME(rapeseed methyl ester)、PME（vegetable methyl ester）生物柴油DIN E 51606 标准，以蔬菜油脂和动物脂肪为混合原料FME （fat methyl ester）的生物柴油DIN V 51606标准。欧盟也在2003年11月颁布了EN14241生物柴油燃料标准。此外奥地利、澳大利亚、捷克共和国、法国、意大利、瑞典等国家也拟订了生物柴油燃油规范。 ■德国DIN V 51606生物柴油标准 生物柴油的标准主要对以下成份进行考评：生产制造的整个反映过程，甘油的去除情况，催化剂的去除情况，酒精的去除情况，以及确保不含游离脂肪酸。生物柴油的生产标准评定指针包括比重、动态粘度、闪火点、硫含量、残留量、十六烷值、灰份、水份、总杂质、三酸甘油脂、游离甘油等。生物柴油标准的规范，正在极大的推动生物柴油在这些国家的汽车工业中正式应用和合法化，同时，大量国家对生物柴油的认可也正在推动生物柴油作为一种新型可再生生物能源的国际化。 由于目前生物柴油在商用上主要以生物柴油和石化柴油的混合油的形式供应，因此，对于混合油也有标准推出。例如5%的生物柴油加95%的常规柴油的混合油需要达到2000年颁布的EN590（EN590:2000）的标准，凡是符合这一标准的混合油，都可以安全地应用于所有柴油机发动机，虽然这一混合油不需要添加任何稳定剂，但是国外也有提议称需要在EN 590:2000标准中增加这样一条：混合油中的生物柴油自身必须符合EN 14214的标准。