海水的含盐量怎样测定

【专家解说】：海水分析化学是研究海水中各种组分的分析方法的科学，它是海洋化学的一个重要分支，在研究和发展其他海洋学科中也起着重要的作用。其研究内容包括海水采样、样品处理、待测组分的分离、富集和测定方法。 海水分析的早期工作，是从建立海水中主要溶存成分的分析方法及其含量的测定开始的。19世纪80年代，迪特马尔测定了采集自世界各大洋的77个水样的主要溶解成分，进一步证实了海水组成恒定性这一重要规律。 1902年，克努曾提出了氯度和盐度的概念，建立了海水氯度的分析方法，从氯度的测定值计算海水盐度在海水溶解氧、碱度等的分析方法建立之后，就能够研究海水的二氧化碳系统和溶解氧的分布和变化。 从二十世纪开始，由于对海洋生物生产力研究的需要，开展了海水中微量营养成分的分析，特别在二十世纪前半期最为活跃。对海水微量元素的分析，从50年代前就已经开始，但直到60年代后期和70年代初，由于应用了分析化学中的新方法和新技术，才得到迅速的发展。 二十世纪70年代，海洋环境科学的崛起，促进了海洋中痕量污染物，如有毒金属、农药和烃类等的分析方法的发展。能够分析和必须分析的海水中的元素，几乎涉及了自然界存在的所有元素，其浓度范围从常量元素的约每升20克至放射性核素的每升一百亿亿分之一克，有时还要求测定各成分不同形态的含量。 海水是一个复杂的多组分的多相体系，包括多种有机和无机的、溶解态的和悬浮态的物质，其含量约为3.5%，其中各组分的含量相差悬殊。11种主要溶解成分在海水中占总盐分的99.99%,其他成分的含量均在百万分之一以下，其中大多数成分的含量都在痕量或超痕量的水平。 海水的这些特点，对海水分析带来很大的影响。例如：大量基体盐类对测定的影响，有机物及微生物的活动影响。多相体系是否分离，对分析也有影响，特别是在痕量或超痕量成分分析时，对分离、富集和测定的方法，都有具体的要求。 海水分析所面临的对象是广阔的海域，样品的数量很多，种类也不同(海水、微表层海水、间隙水等)，要求分析方法和使用的仪器必须灵敏、简便、快速和适用于船上的工作条件，特别是建立能快速测定的现场自动分析仪器和方法。此外，采样技术的研究，样品贮存和防止沾污，海水分样方法的相互校准和规范化等，也都是十分重要的问题。 要得到真正代表某一水体瞬时含量的结果，水样的采取和贮存是极其关键的一步，特别是痕量元素的分析更是如此。采样的主要方式有三种：采水器采样；用泵抽取水样；利用吸附、离子交换或电沉积等方法，使待测的元素或化合物在现场富集采样。其中以采水器法较为通用。 使用采水器采样，要根据待测成分的性质和浓度，选择最适宜的采水器。对采水器的一般要求能使采水时瓶内外的水迅速而充分地进行交换；关闭系统密封可靠；材料有抗腐蚀性、不沾污水样和不吸附待测成分；采水器不宜太重等。 分析微量金属时，不能用金属采水器采样。在进行深层采水时，要避免钢丝缆绳的铁锈和油脂等带来的沾污。精细水体结构分析的垂直或水平的连续采样，可用泵取采样系统。为减少泵对水样的沾污，多采用塑料潜水泵。这类采样方式和多种参数(温度、盐度、深度、溶解氧、pH等)的传感器相结合，可组成海上走航的连续自动调查系统。 现场的采样富集设备，大都由采水、过滤、富集等几个环节组成。经泵取系统采水并过滤后的水样，可通过吸附剂进行富集，也可通过电沉积的方法进行富集。 海水中含有悬浮颗粒物质，可用减压抽滤、压滤或离心分离等方法加以分离。无论抽滤或压滤，均应注意使用适当的真空度和压力，否则会使浮游植物细胞破裂，导致溶解有机物和重金属的含量增加；用离心分离法时，分离的效率和所分离的物质的状态，决定于离心速度、离心分离的时间和悬浮物的颗粒大小。当离心机的转速大于10000转/分的时候，可分离包括胶体在内的海水中的悬浮物。在这些方法中，常用抽滤或压滤法，而且习惯上用平均孔径为0.45微米的滤膜过滤海水样品，除去悬浮物质。事实上，所得的滤液，仍含有小于0.45微米的固体物质和胶态物质。 常用于贮存海水样品的容器大致分为两类：硬质玻璃容器，用于贮存测定有机成分、磷酸盐、硝酸盐汞等的水样；高密度聚乙烯或聚丙烯容器，用于贮存测定主要成分、营养盐和微量金属的水样。 微量营养成分的水样，由于生物和酶的作用，采样之后浓度变化很快。可加入氯仿、氯化高汞或酸等化学试剂，并且快速冷冻，使微生物停止活动。 微量金属的水样，因待测成分的含量低，其浓度和形态在贮存期间的变化更显著。采样后应立即过滤，加入试剂后，将水样放在低温(4℃)或冰冻条件下保存。 海水中的主要元素通常遵守海水组成的恒比关系。由于这些元素主要形成盐类而溶存于海水之中，故必须了解海水的含盐量，它可用海水盐度来表示。通常测定海水的氯度或盐度。海水的氯度常用摩尔-克努曾法或法扬司法测定。 钠、钙、镁、硫等其他常量元素的测定方法，有重量法、容量法，及为提高精密度和准确度所采用的电位滴定法和光度滴定法等。要研究海水中常量元素和氯度比值的变化，至少要求具有±0.15％的精密度和准确度。为提高海水中的钙、镁、硫酸根等的测定方法的准确度，一般采用离子交换树脂除去干扰离子，然后测定。应用示差色谱法可分辨钙、镁、钠、钾的氯度比值之间的微小差别。用同位素稀释法可研究锶的氯度比值。 此外，在对准确度要求不高的情况下，可用火焰分光光度法、原子吸收分光光度法和离子选择电极法测定钠、钾、钙、镁、锶等；还可用离子选择电极法测定氟；海水的pH和碱度的测定则多采用pH电测法；海水中溶解氧的测定，除采用经典的温克勒容量法外，还可采用气相色谱法和极谱法等电测法进行测定。 海水中的磷以溶解态无机磷、有机磷和颗粒态磷等几种形式存在。所有测定磷的方法都首先把磷化合物转化为无机磷酸盐，加入酸性钼酸试剂，使其形成复杂多酸，再还原成钼蓝，然后进行光度测定。用过的还原剂有氯化亚锡、抗坏血酸、米吐尔等。自1962年提出锑盐抗坏血酸钼蓝法后，由于该法具有结果稳定、还原时间短，而且不需要校正盐误差等优点，而被广泛采用。 灵敏度足够高的海水微量元素的直接测定法不多，加上海水中有大量基体盐类存在，不易得到可靠的结果常先用分离富集方法，消除干扰，并提高待测微量成分的浓度，然后进行测定。 海水中的有机物含有氨基酸、碳水化合物等来自生物的物质，以及石油烃、氯代烃类杀虫剂等人为的环境污染物。它们的浓度一般都很低，因此在大量无机盐存在的情况下分析有机物时，必须预先用蒸发、溶剂萃取、电泳脱盐和离子交换树脂分离等方法加以浓缩。常用的分析方法有分光光度法、色谱法、荧光分析法和红外吸收光谱法等。 在沿岸海域的海水中，酚类化合物的浓度较大，它主要是工业污染物，少量是由潮间带的固着藻类分泌出来的，一般采用比色法分析。也可用荧光法和极谱法，测定酚类化合物。个别酚类化合物可用大孔阴离子交换树脂进行分离，然后用气相色谱法或气相色谱-质谱联用法测定。用液相色谱法可分析某些具有天然荧光的酚类。 在海水中有自然存在的和人类活动引入的表面活性物质，它们集中于海-气界面，必须用特殊的采样器采样。人为的阴离子表面活性剂，可用次甲蓝分光光度法测定，也可在试样中加入过量的阳离子表面活性剂，酸化后用四苯硼化钠标准溶液滴定。此外，还可应用金属化合物与阴离子表面活性剂生成络合物后，用有机溶剂萃取，再用原子吸收法测定金属的含量。 对人为的阳离子表面活性剂，可在试样中加入过量的阴离子表面活性剂后，用与上面相似的方法测出其含量。若需鉴定各组分，可用液相色谱法分离后加以测定。海水中自然存在的表面活性物质，可用极谱法或分光光度法测定。为了分析数量很多的海水样品，最好在现场进行连续自动测定。 海水自动化学分析系统主要由取样器、蠕动泵、分析线、延迟和反应系统、流动式比色计记录装置等几部分所组成。根据上述原理已设计和生产出多种测定氮、磷、硅等微量成分和有机碳的自动分析系统。 在另一类自动分析中，使用了传感器，将传感器投放于海水中，连续走航记录。但是，传感器的灵敏度还不够高，还只能进行盐度、pH、氧化还原电位、溶解氧、浊度、氟离子浓度等少数项目的测定。 海水分析化学虽然已发展成为分析化学和海洋化学中较系统的一个分支学科。但是，海洋科学的发展，仍给它提出了许多有待解决的课题。 例如：保持现场状态不同种类水样的采样方法；超痕量无机组分的分析，及其分析准确度的提高；不同组分的形态分析方法；超痕量有机组分的分析；快速的现场自动分析方法；保证和提高分析可靠性和可比性的方法学的研究和有关标准参考物质的制备等。