如何提银?

【专家解说】：从废定影液中回收银的方法很多,如金属置换法、 离子交换法、气浮法、硫化法、硼氢化钠法、连二亚硫酸钠法及电解法等。近年来引起人们注意的有化学沉淀法、金属置换法、电解法、离子交换法。 1沉淀法 基本原理:废定影液中的银主要以硫代硫酸银的络合物形式存在，硫代硫酸银络离子的不稳定常数K不稳为3.5xlo一”。硫化银是难以溶解的银盐之一，其溶度积Ksp为1.6xlo一4O。由于Ksp远远小于K不德，当加人适量的硫化钠后，便产生硫化银黑色沉淀〔3〕。 化学反应式为: 2〔Ag(5203)2]’一+S，--Agzs上+4气03，一(l)工艺方法:把一定量的NaZS溶液加入到废定影液中产生黑色A&S沉淀，反应完全后，静置，抽滤，洗涤，得到干净AgZs沉淀。 该方法缺点是硫化银为胶状沉淀，颗粒较细，难于过滤和洗涤。若洗涤不干净，将严重地影响下一步的还原。 解决方法:采用加人阳离子表面活性剂新洁尔灭，产生的疏水阳离子中和硫化银胶体所带的负电荷，而使硫化银很快聚集成大颗粒沉淀，沉降于容器底部。解决了沉淀难过滤和洗涤的问题，每升废定影液只需加人一定量新洁尔灭，就得到大颗粒沉淀，沉降30min，过滤和洗涤都非常容易。 1.1碳酸钠熔融法 基本原理: AgZs+o:一毛Ag+50:士(2)AgZS+NaZCO3=ZAg+NaZS+Co:t+l/20:个(3) 工艺方法:将烘干的硫化银转放至瓷增祸或石墨竭中，将适量的碳酸钠和硼砂混合后放到钳祸中，1100℃熔炼闭，稍冷，加人蒸馏水漂洗几次，洗去化钠，干燥后即得到粗银。将粗银放人增竭中，加人适量硼砂，加热使之熔融，铸锭。 该方法缺点是反应中有50:生成，对环境有污。为克服这一弊端，可在上述基础上加人铁屑，使学反应(2)变为:AgZs+Fe一ZAg+FeS，生成的NaZs和Fes变成熔渣除去。但是，这种熔渣对银有定的溶解能力，会造成银的损失。 1.2铁高温还原法 基本原理: AgZS+Fe--视Ag+FeS(4) 工艺方法:将风干的硫化银放人石墨柑涡中，在1100℃一1200℃温度下熔化，加人过量铁片置换，保温度30min，出渣，铸锭;再次加人适量硼砂，熔炼，锭。用该方法每生产skg白银需用3kg硫化钠，kg废铁，可见成本是很低的。该方法银回收率可达到98%，而且原料中银含愈大，回收率愈高(可达99%)。其中，铁有以下优:①铁片经济易取，回收费用很低。②铁的化学性好，即使在1200℃下也不熔化，不与银形成合金;学活泼性高，置换速度快。过量的铁片可以取出，密度与硫化银相近，在冶炼过程中处于硫化银中，充分接触，反应可顺利进行到底。 . 3铁还原法(湿法) 基本原理: AgZS+ZHCI+Fe一ZAg+FeCI:+HZS卞(5)一种是把AgZS和铁丝放到烧杯中，加人浓盐酸 拌并热沸，使AgZs转变成银粉〔’J。该方法缺点是浓盐酸且热沸搅拌，会有大量HCI气体产生，与ZS一起造成严重污染，既损害操作人员健康，又浪大量盐酸。而且，AgZS在溶液中具有典型的胶体质，当A段S量较大时，不仅操作困难，反应也难于全。 另一种是把铁丝埋人AgZs中压实，加人3m0FL盐酸使液面超过AgZS约0.scm，静放让其在常温反应约6h，AgZs全部转变成海绵状银。该方法用盐酸且不加热、不搅拌，无Hcl气体产生;虽有HZs生，操作人员不必守在旁边，不会造成危害，而且gZS任何量都适用。 1.4铝粉高温还原法 基本原理: 3AgZS+ZAI二一=石Ag+A12S，(6) 工艺方法:将硫化银碾成粉末，按硫化银与铝粉的质量比为4:1加人铝粉，均匀混合后，装人容器中，然后在混合物表面的中心位置处放人0.59氯酸钾粉末，取一根镁条点燃后插人氯酸钾粉末中，引起剧烈的铝热反应，其温度高达2300℃。由于银的密度为10.sg/em，，熔点为961.8℃，沸点为22一2℃，因此生成的银就在容器的底部沸腾，与上面的杂质分开;待冷却后，取出银锭放入稀硝酸中，除去表面的杂质，用清水冲洗即可得到白银，产品含银量可达到84.2%以上。 2还原法 由于废定影液中银离子是以硫代硫酸银络离子形式存在，比较稳定，因此必须采用较强还原剂才能将其还原出来。 2.1连二亚硫酸钠还原法困 用醋酸或Na0H溶液调节废定影液pH值为6.5一7.5，加人连二亚硫酸钠Na2s204固体或其溶液，搅拌并加热到60℃，用NaZS溶液检验终点，反应完全后，过滤，洗涤，得到干净银粉。 基本原理: ZAg(520，)23一+5204，一+ZHZo-45203，一+ZHSo3一+ZAg+ZH+(7) 工艺方法:先测定出废定影液中含银量(一般为2扩t)，可用银试纸比色法，计算银总量。然后，按银和连二亚硫酸钠质量比为1:2.4，慢慢加人连二亚硫酸钠，搅拌5一10min后，静置24h;倾去清液，过滤，洗涤银泥2一3次后，烘干并加入适量硼砂造渣熔炼，温度达962℃时，银熔化去渣，铸锭，即可得到纯度较高的金属银。该方法优点是简单易行，定影液可再生;缺点是pH值偏低或温度偏高都会有硫产生而污染银。所以，酸度和温度的控制都要十分严格，回收率没有沉淀法高。此外，连二亚硫酸钠不稳定，贮藏中会氧化分解放出二氧化硫，也易受潮分解而失效。 2.2硼氢化钠还原法 基本原理: SAg(5203):’-SAg+1652卜BH4032-+SOH-一+B02一+6H20(8) 工艺方法:银与硼氢化钠质量比按1:0.45称取固体NaBH4，溶解于0.1mol/LNa0H溶液中制成还原液，用硫酸或NaOH溶液调节废定影液pH为8后，与还原液合并，搅拌便开始反应;常温下反应完全需要叨minf，〕。 该方法回收率高，产品纯度高，定影液可再生，但NaBH;价格高，处理成本大。 2.3还原精法 工艺方法〔，〕:109酒石酸，509蔗糖，100耐95%酒精，1伽旧耐蒸馏水。先将蔗糖溶解于蒸馏水中加热煮沸;每1而n加人1次，分3次加完酒石酸，再煮沸5而n;冷却后，加人酒精搅匀，得到还原糖液;把糖液加人到已调节为碱性的废定影液中，加热搅拌，在60℃一70℃反应约ZOmin可完成。化了传质过程，使该方法具有高效率、低能耗的特点。该方法可使漂洗水中的含银量从约1.8酬L降低到0.11岁L，回收率>95%，回收每千克银的平均能 耗为3一skw•h，回收银的纯度>99.99%。 3气浮法 气浮法是将定影后水洗废水中的硫代硫酸银与N、S反应，生成AgZS沉淀，用LC一1型气浮剂作表面活性剂，通人压缩空气，借助浮力的作用，使银化合物吸附的胶体迅速上浮到水面，与水分离，从而回收废水中的银，同时废水得到净化。为了节约气浮时间，增大废水处理量，珠江电影制片厂在废水进人气浮塔之前，采用浓缩沉淀4一5次后，进行气浮，这时Ag十浓度大约是第1次沉淀时的3一3.7倍;处理水量可达2.2一3.6『h。气浮法设备简单，操作方便①。 4电解法 电解槽以不锈钢作阴极，石墨作阳极。电解条件为:槽电压ZV、电流soomA左右、电解液温度巧℃-30℃。如果需要加快电解速度，可适当搅拌。电解终了，将阴极板用水冲洗，以除去表面胶状物;然后，晒干或烘干，因铁、银膨胀系数不同，遇热后，银即大部分胀裂脱落;将收集的碎银加热熔化、浇铸，即得到含银量99%左右的银块。电解法回收银操作简便、清洁，回收的银纯度高，故在电影洗印部门及电镀厂广泛应用。 国内外对电解法研究很多，研究的主题是如何提高银的回收率，降低能耗;关键是研制新型的电解装置和从不同角度强化传质过程〔9了。例如:1975年，英国生态公司研制的新型电解装置，具有1个同心圆的阴极和阳极，运行中阴极在装置内转动，金属回收率可达90%。1982年，上海环保研究所研制了一种窄极距槽边循环电解装置，银质量浓度约为0.25-1.25扩L，平均电流的效率为43%，回收每千克银的能耗为23.6kw•h。1984年，北京机电研究院研制的切线流圆桶电极电解槽，银质量浓度为1.53岁L，电流密度0.5灯dmZ，银的回收率达到90%，回收每千克银的能耗约为Zokw•h。文献〔ro]用RMDC(Rotatingmulti一disc。athodeselee饰lysi，)法回收氰化镀银漂洗水中的银，电解装置用多圆盘旋转阴极，强 5离子交换法 从废定影液中回收银所用的离子交换树脂有:强碱性阴离子交换树脂、弱碱性阴离子交换树脂、阳离子交换树脂，但研究和使用较多的主要是强碱性阴离子交换树脂，且对处理银质量浓度低于0.5岁L的废液有很好的效果。若银质量浓度高于0.5岁L时，电 解法将优先被选用。文献【11」中介绍了用强碱性阴离子交换树脂经吸附交换过程，从废定影液中充分吸附银之后，用25%的NaCI水溶液洗脱树脂上的银;洗脱液通过装有铁棉的容器，银在铁棉上析出，而得以回收;离子交换树脂用30%的盐酸溶液恢复其吸附能力，银残余量‘lm岁L;提洗过程中可加人5%NaZS20，，以阻止Aga的生成;银回收率可达99.8%。可将经预处理而生成的Ag(NH3)ZCI溶液转人离子交换柱〔”1，按以下三步进行离子交换:①将Ag(NH，)，’溶液通人RNo3一型交换柱进行阴离子交换，此时Cl-离子被吸附到柱上，No，一离子洗脱并与Ag(NH，)2+离子流出，流速控制为1.2mF而n。②将流出液导人RH‘型交换柱进行阳离子交换，Ag(NH:)2‘离子被吸附到柱上形成RAg(NH，)2十，H十离子洗脱并随NO，一离子流出，流速控制为1，omFmin;交换完毕后，用去离子水洗尽残留离子，然后用ZmoFLHN03洗脱树脂上的Ag(NH3)2‘离子，洗脱速度控制在l.ZmFmin，流出液为Ag十、NH。+、No，一离子的混合溶液。③将AgN03、NH4No3流出液导人RNH4‘型交换柱进行阳离子交换，由于RNH4+树脂不与NH4十离子发生交换，NH4+离子将随NO。一离子流出，Ag‘离子则被吸附到柱上，流速控制在0.smFmin;交换完毕后，树脂柱用去离子水淋洗以除去残留在柱中的NH‘十离子，最后用0.smol/LHNO3洗出Ag‘离子，流速控制在1.2mF而n，流出液为AgN03溶液。另外，还有用大网状型离子交换树脂、含硫化物的纤维素纤维、接枝玻璃纤维等处理照相废液的报道。由于离子交换法交换率高，处理所需的装置很简单，可连续处理，树脂易再生，所以被广泛地应用。其他回收银的方法还有萃取法、活性炭吸附法、射线辐射法、絮凝法、细菌法、渗析法、蒸干法等。