常见的二茂铁的合成方法有哪些？

【专家解说】：二茂铁的合成及应用 [摘要] 二茂铁的合成方法分为化学合成法和电解合成法两大类。重点介绍了化学合成法,并将 两类方法进行了比较,认为电解合成法是发展方向。对二茂铁的应用情况作了简介。 [关键词] 二茂铁;合成;应用 1 引 言 二茂铁又叫双环戊二烯基铁,学名二环戊二烯基铁,是由两个环戊二烯基阴离子和一个二价铁阳离子组成的夹心型化合物。其分子式为(C5H5) 2Fe ,分子量为186 ,外观为橙黄色针状或粉末状结晶,具有类似樟脑的气味,熔点173～174 ℃,沸点249 ℃,100 ℃以上能升华,不溶于水,溶于甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、汽油、煤油、柴油、二氯甲烷、苯等有机溶剂。其分子呈极性,具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性,溶于浓硫酸中,在沸腾的烧碱溶液和盐酸中 不溶解,不分解。在化学性质上,二茂铁与芳香族化合物相似,不容易发生加成反应,容易发生亲电取代反应,可进行金属化、酰基化、烷基化、磺化、甲酰化以及配合体交换等反应,从而可制备一系列用途广泛的衍生物。 2 合成方法[1～3 ] 自20 世纪50 年代初Kealey T J 等人用环戊二烯溴化镁与无水三氯化铁反应制得二茂铁以来,已相继研究开发出多种制备二茂铁的方法。目前,二茂铁的制备方法主要可分为化学合成法和电解合成法两大类。 2. 1 化学合成法 化学合成法主要有环戊二烯钠法、二乙胺法、相转移催化法、二甲基亚砜法等。 2. 1. 1 环戊二烯钠法 环戊二烯在烧碱的作用下,生成环戊二烯基钠,然后在四氢呋喃溶液中与氯化亚铁反应生成二茂铁。反应式为:C5H6 + NaOH——C5H5Na + H2O 2C5H5Na + FeCl2——(C5H5) 2Fe + 2NaCl 2. 1. 2 二乙胺一步法 环戊二烯在二乙胺中与无水三氯化铁直接反应,环戊二烯使三氯化铁还原为氯化亚铁,再与两个脱去一个氢离子的环戊二烯负离子生成二茂铁。据介绍, 在1mol 三氯化铁和13mol 二乙胺中加入4mol 环戊二烯,搅拌反应2h ,再用稀硫酸处理,即得二茂铁,其收率为91 %。 2. 1. 3 二乙胺二步法 在氮气氛中,以四氢呋喃为溶剂,用铁将三氯化铁还原为氯化亚铁,然后在二乙胺存在下使氯化亚铁与环戊二烯反应生成二茂铁。反应式为: 2FeCl3 + Fe—— 3FeCl2 FeCl2 + 2C5H6 + 2 (C2H5)2NH——(C5H5) 2Fe + (C2H5)2NH•HCl 2. 1. 4 二甲基亚砜法 在氮气氛、室温、常压下,新蒸馏的环戊二烯与碱反应,生成环戊二烯负离子,再将其与亚铁离子反应生成二茂铁,用水蒸汽蒸馏即得精制二茂铁。据介绍, 将环戊二烯和FeCl2 •4H2O 连续添加到有KOH 的二甲基亚砜中进行反应,在≤5. 333 KPa 的条件下,蒸馏所生成的混合物,可得二茂铁和二甲基亚砜混合物,再用环己烷萃取,即得二茂铁,其收率为90 %。 2. 1. 5 四水氯化亚铁法 在强碱作用下,以四氢呋喃和二甲基亚砜为溶剂,环戊二烯和亚铁离子反应得粗产品,再经水蒸汽蒸馏得产品,产品收率为75 %～80 % ,该法原料易得,反应在有水(氯化亚铁结晶水) 存在下也可进行, 且溶剂可循环使用。 2. 1. 6 相转移催化法 在室温下,向环戊二烯的四氢呋喃溶液中加入相转移催化剂18 - 冠- 6 和氢氧化钾,然后再加入氯化亚铁进行反应得到二茂铁。在化学合成法中,从经济的角度看,环戊二烯钠 法较为理想,二甲基亚砜法次之。四水氯化亚铁法虽然原料易得,反应在有水存在下也可以进行,但设备投资较大,溶剂使用量大,乙二胺法(一步法或二步法) 操作条件较为苛刻,原料用量大,生产成本高。相转移催化法虽然反应条件相对温和,但催化剂使用量较大,费用高,适宜于实验室制备。因此,笔者认为,在化学合成法中,无论技术可行性还是生产成本,均以环戊二烯钠法为最佳,倘若二甲基亚砜法中能以部分价廉溶剂替代二甲基亚砜,减少二甲基亚砜的用量,也可用于批量生产。 2. 2 电解合成法 在直流电的作用下,用恒电流法或恒电压法,以铁板和镍板作电极,电解体系中的阳离子Na + 在阴极上被还原,与环戊二烯反应生成环戊二烯钠和氢分子;由阳极反应产生的Fe2 + 向阴极转移,与阴极的环戊二烯基钠作用生成二茂铁,并置换出Na + 。电极反应式如下: 阴极反应: 2Na + (Na I) + e——Na 2Na + 2C5H6——2C5H5Na + H2 阳极反应: Fe - 2e——Fe2 + Na + 反复进行这系列反应,在阴极上不断生成二茂铁。将暗红色的电解液用石油醚提取,再将抽提液浓缩,冷却至0 ℃,即可析出橙红色的二茂铁。总反应方程式为: 2C5H6 + Fe ——(C5H5) 2Fe + H2 2. 3 电解合成法与化学合成法比较 化学合成法反应大都要求在无水、无氧条件下多步完成,反应条件苛刻,工艺复杂,三废多,难以大量生产,产品费用约5. 5～6. 0 万元/ t 。电解法所得产品纯度高,副产物少,易于分离, 能连续化生产,工艺过程简单,产品收率高,排出的三废相对较少,产品费用约为3. 5 万元/ t 。通过比较发现,电解合成法较化学合成法经济效益显著,且宜于工业化生产,是今后二茂铁制备的发展方向。 3 二茂铁的分离 二茂铁产物的分离可分为两步:产物的粗分离和产物的提纯精制。粗分离可根据体系性质选取方法。体系溶剂为低沸点时可选用低温蒸发溶剂的方法,若溶剂为高沸点时可选用蒸馏法,有机溶剂萃取法、稀酸水溶液沉淀分离法或用一次结晶法。常用的有机溶剂有:乙醚、石油醚、乙醇、苯、戊烷、环己烷等。常用的沉淀剂有:稀盐酸或稀硫酸冰水混合物、氯化铵水溶液等。粗分离后的产品纯度有时可达95 %以上,但作为终产品一般还需进一步提纯。提纯精制二茂铁常用的方法有水蒸汽蒸馏、真空升华、重结晶和色层分离。一般水蒸汽蒸馏法用 得较多,其设备简单,原料价廉易得,产品纯度较高。不足之处是费时,能耗高,且产品有部分损失。色层分离法需要大量的氧化铝和溶剂,且分离速度慢,生产厂家不适用。重结晶法以前用得较多,但得到的产品纯度不够。20 世纪80 年代,有人用苯作为重结晶溶剂,并结合升华、蒸发方法得到了较高纯度的二茂铁。真空升华能得到高纯度的产品,但在升华中,产品浪费多,且需要复杂的设备。 4 二茂铁及其衍生物的应用[4～6 ] 4. 1 用作燃料添加剂 将二茂铁及其衍生物添加到固体、液体或气体燃料中,能发挥其助燃、消烟和抗爆等作用,尤其是对燃烧时产生大量烟尘的烃类,效果更为显著。添加到火箭的固体燃料中,能促进燃料的充分燃烧和起到消烟作用。在柴油中加入0. 1 %(质量分数) 的二茂铁,能起到消烟助燃作用,降低柴油发动机的排烟量和尾气中一氧化碳的含量,可减轻排放气体对环境的污染,增强发动机的功率。二茂铁还能清除柴油机引擎燃烧室表面的沉积炭,并能沉积一层氧化铁膜,该膜能有效地防止炭粒子的重新沉积。将二茂铁及其衍生物添加到汽油中,可提高汽油的辛烷值并增强抗爆性能,添加到燃烧重油的锅炉中,减少生成烟尘的效果更为明显,既可提高燃油的燃烧效率,又可节约燃料油。 4. 2 其它用途 二茂铁及其衍生物或聚二茂铁化合物微量加入到一些材料中,可以增加其敏化性能。如聚乙烯二茂铁的氯苯溶液,用涂敷法制成半导体掩膜版的氧化铁透明掩膜,不仅效率高,而且无毒。使用电子束制版,比氧化铁提高感光灵敏度1000 倍,不仅可除去剧毒的五羰基铁,强度增加、可塑性好,而且高频性能也大大提高。另外,二茂铁及其衍生物可用作燃料、烟火的组成成分和固体火箭推进剂;在石油分馏中可消除不饱和组分;可作杀虫剂和杀螨剂的增效剂;作为聚丙烯酸酯在镉表面的硬化剂;作为铁肥料,促进农作物较快生长,并增加其铁含量;可用作润滑油抗负荷添加剂、耐磨材料的促进剂;用于制备抗静电剂、染料及离子交换树脂。二茂铁及其衍生物用于医学,还可作为抗溃疡药物和抗菌剂。 5 结 语 由于二茂铁及其衍生物具有广泛的用途,特别是在航天及军事工业上的应用,因而发达国家发展迅速。我国从20 世纪60 年代开始研制二茂铁,但生产和衍生物的开发应用方面均较落后,年产量约2kt ,而国内年需求量约为7. 5kt ,产不足需。随着二茂铁在石油、石油切割气、汽油、柴油等方面的应用,二茂铁的特殊作用逐渐被国人所认识,其应用范围将越来越广。另外,随着我国石油化工的不断发展,C5 来源也不断增加,以环戊二烯为原料制备二茂铁,进而开发二茂铁及其衍生物的利用途径,对于合理利用石油化工的C5 资源具有一定的现实意义,同时也将推动金属有机化工产品在我国的开发和利用。因此二茂铁及其衍生物的生产和应用开发在国内将会有一个突破性进展,开发利用前景广阔。