醋酸溶液中Pd(OAc)_2催化甲烷选择氧化制甲醇机理研究

【摘要】：利用自制实验系统,进行了醋酸体系中甲烷选择氧化制甲醇的实验研究。结果表明,氧气和对苯醌本身不具备氧化甲烷的能力,但在醋酸钯和对苯醌同时存在的条件下,可发生甲烷催化氧化制甲醇的反应,且在反应体系中添加CO以后,目标产物的生成量大幅增加。在实验的基础上,结合量子化学计算结果,分析了Pd(OAc)_2催化甲烷选择氧化制甲醇的反应机理。分析认为,甲烷活化机理为氧化加成反应,即甲烷和对苯醌借助于Pd~(2+)的d、f轨道作为过渡轨道实现了有机加成反应,生成的产物经质子转移生成更为稳定的对羟基苯甲醚,对羟基苯甲醚可被体系中的氧气氧化为对苯醌,同时,生成甲醇。CO的作用主要是调节反应平衡。 【作者单位】： 黑龙江科技大学安全工程学院;
【关键词】： 甲烷 氧化 机理 甲醇 醋酸 醋酸钯 对苯醌 一氧化碳
【基金】：国家自然科学基金项目(51374098) 哈尔滨市科技创新人才研究专项资金项目(2013RFQXJ085)
【分类号】：O643.36;TQ223.121
【正文快照】： 甲烷直接催化氧化制甲醇是甲烷催化转化研究的热点和具有挑战性的课题[1,2]。目前,甲烷液相催化氧化制甲醇的报道大部分是在发烟硫酸或三氟乙酸介质中完成的[3-5]。虽然选用发烟硫酸和三氟乙酸作为溶剂,可以获得较理想的实验结果,但这两种溶剂均对设备具有强烈的腐蚀作用。西

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