水介质中清洁Ullmann反应高效介孔结构负载型钯催化剂的研制及其催化性能的研究

【摘要】：绿色化学要求从源头上控制化学污染，包括采用无毒、无害原料和催化剂，设计清洁反应过程(如不使用或尽可能减少使用有机溶剂等)，实现绿色化学的关健是催化剂。中孔分子筛的优越性在于它具有均一且可调的中孔孔径、稳定的骨架结构，具有一定壁厚且易于掺杂的无定型骨架组成和比表面积大且可修饰的内表面。表面修饰和骨架掺杂后的杂化介孔有机-无机杂化材料具有特殊的表面性质和孔壁结构，作为催化剂载体，其催化活性可以与均相催化剂媲美，又能够克服均相催化剂与产物分离难、无法重复使用的缺陷，代表着今后催化材料的一个发展方向。本论文采用模板技术合成了一系列具有不同结构的介孔SiO_2材料和有机-无机杂化SiO_2材料Ph-MCM-41、Ph-SBA-15、NH_2C_3H_6-MCM-41以及Ph-Al-MCM-41，以此为载体，采用浸渍法和络合法引入金属离子，结合H_2还原得到具有纳米介孔结构的金属催化剂。选择Ullmann碘苯偶联反应为探针，通过研制高效非均相催化剂，尝试以水代替有机溶剂，开辟在环境友好介质中进行清洁有机合成的新途经。结合催化剂表征和Ullmann反应动力学测定，阐述催化剂的构效关系和催化反应机理。主要内容如下： 1．采用水热法制备得具有六方结构的MCM-41、SBA-15、SBA-12材料以及具有四方结构的KIT-5、MCM-48、SBA-16材料和Al修饰的Al-MCM-41。应用于水介质中Ullmann反应的活性测试结果表明，以二维六方结构材料为载体制备的负载型Pd催化剂得率较好，显著优于Pd／SiO_2，掺Al可提高水热稳定性，增加催化剂的套用次数。 2．采用共缩聚法制备了苯基修饰的Ph-MCM-41和Ph-SBA-15(修饰量可达到20％)。样品呈现有序六方介孔结构，有机基团均匀锚定在载体的硅墙上，具有比表面积大，孔径均一。以上述材料为载体，采用浸渍法并结合H_2还原制备具有纳米介孔结构的负载型Pd催化剂。该类催化剂在碘苯Ullmann反应显示高活性和选择性。其中苯基修饰量为20％的Pd／Ph-MCM-41催化水中碘苯Ullmann反应10h后，联苯得率74％，且联苯的选择性高达99％；同样苯基修饰量为20％的Pd／Ph-SBA-15催化水中碘苯Ullmann反应10h后，联苯得率可达72％，且催化剂可重复套用3次，反应的转化率和选择性没有太大的变化。主要归因于催化 【关键词】：水介质中清洁有机合成 碘苯Ullmann反应 负载型Pd催化剂 介孔载体(Ph-Al-MCM-41、Al-MCM-41、Ph-MCM-41、NH2_C_3H_6-MCM-41、Ph-SBA.15)
【学位授予单位】：上海师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2006
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要2-4
• Abstract4-7
• 目录7-10
• 第一章 前言10-15
• 1.1 介孔有机-无机杂化材料的概述10-12
• 1.2 绿色化学研究进展12-13
• 1.3 介孔杂化材料在催化领域的应用13-14
• 1.4 本文工作14-15
• 第二章 试剂和研究方法15-18
• 2.1 试剂和药品15
• 2.2 催化剂的制备15
• 2.3 催化剂的表征15-16
• 2.4 催化活性测试16-18
• 第三章 不同结构介孔材料应用于水介质中Ullmann反应的研究18-26
• 第一节 引言18
• 第二节 不同结构无机介孔材料催化剂的合成18-19
• 2.1 不同结构纯硅载体的合成18-19
• 2.2 掺铝MCM-41(Al-MCM-41)载体的合成19
• 2.3 催化剂的制备19
• 第三节 载体及催化剂的表征19-23
• 第四节 催化性能的研究23-25
• 第五节 本章小结25-26
• 第四章 修饰苯基介孔SiO_2负载Pd催化剂应用于Ullmann反应26-43
• 第一节 引言26
• 第二节 Pd／Ph-MCM-41催化Ullmann反应的研究26-35
• 2.1 Pd／Ph-MCM-41催化剂的合成26
• 2.2 Pd／Ph-MCM-41催化剂的表征26-32
• 2.3 Pd／Ph-MCM-41催化剂催化性能的研究32-35
• 第三节 水介质中Pd／Ph-SBA-15催化Ullmann反应的研究35-42
• 3.1 Pd／Ph-SBA-15催化剂的合成35-36
• 3.2 Pd／Ph-SBA-15催化剂的表征36-40
• 3.3 水介质中Pd／Ph-SBA-15催化性能的研究40-42
• 第四节 本章小节42-43
• 第五章 丙胺基修饰介孔SiO_2负载Pd催化剂用于Ullmann反应43-55
• 第一节 引言43
• 第二节 基于浸渍法制备的Pd／NH_2C_3H_6-MCM-4143-49
• 2.1 催化剂制备43-44
• 2.2 Pd／NH_2C_3H_6-MCM-41催化剂的表征44-48
• 2.3 水介质中Pd／NH_2C_3H_6-MCM-41催化性能的研究48-49
• 第三节 基于络合法制备的Pd／NH_2C_3H_6-MCM-4149-54
• 3.1 Pd-NH_2C_3H_6-MCM-41催化剂的合成49
• 3.2 Pd-NH_2C_3H_6-MCM-41催化剂的表征49-52
• 3.3 Pd-NH_2C_3H_6-MCM-41催化剂催化性能的研究52-54
• 第四节 本章小结54-55
• 第六章 Ph-MCM-41载体掺Al对提高Pd催化剂性能的研究55-67
• 第一节 引言55
• 第二节 Pd／Ph-Al-MCM-41催化剂的合成55-56
• 第三节 Pd／Ph-Al-MCM-41催化剂的结构性质56-60
• 第四节 Pd／Ph-Al-MCM-41催化性能的研究60-66
• 4.1 Pd／Ph-Al-MCM-41的催化效率和套用次数60-63
• 4.2 Ph-MCM-41载体掺Al对其水热稳定性影响的研究63-66
• 第五节 本章小结66-67
• 第七章 研究展望67-69
• 参考文献69-73
• 致谢73-74
• 个人简历74-75
• 论文独创性声明75
• 论文使用授权声明75-76

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