清洁催化氧化环己烯合成己二酸的研究

【摘要】：本文用热稳定性良好的磷钨杂多酸(简记为PW)对呈现弱酸性的SBA-15介孔材料进行改性,以提高催化剂的酸性和催化活性。采用后合成法制备出新型PW/SBA催化剂,该催化剂的制备过程简便且对环境无污染,目前还未见有文献报道使用该催化剂来合成已二酸。 本文根据环己烯的分子结构特点,以30%(wt%)的H_2O_2为氧化剂,采用“一锅煮”的反应方式一步合成己二酸,该工艺不需要有机溶剂,基本上使反应过程实现了绿色化。首先确定出合成己二酸的预实验方案,再运用正交试验法和单因素实验法进一步优化合成工艺,最后得出较优的工艺路线和合成工艺条件。其条件为:反应时间9h,反应温度80℃,催化剂用量1.75g,n(H_2O_2):n(环己烯)=5.47:1(环己烯以5.3mL,0.0497mol计),反应开始加入30%(wt%)的H_2O_214mL,3.5h后加入另外1/2量的H_2O_2。 用毛细管气相色谱仪内标法定量分析己二酸产品,使用10%H_2SO_4-CH_30H溶液对己二酸进行甲酯化反应,再用三氯甲烷萃取,有机相经过干燥后,用气相色谱仪进行分析。用市售已二酸作为标准品,进行验证试验,该方法的酯化率可达100%,证实了此方法的可行性。用数字熔点仪测定产品的熔点,用傅里叶红外光谱仪测定其IR光谱图,并和已二酸标准品的IR光谱图作对比,结果证实了本工艺合成的产物是己二酸。 依据热分析技术和BET多点吸附-脱附原理对制备出的催化剂PW/SBA的一系列性质进行了表征。测定了PW/SBA的DSC和DTG曲线,结果表明该催化剂具有较高的热稳定性;测定了PW/SBA的氮气吸附-脱附等温线,得出该催化剂的比表面积S_(BET)为367.1m~2·g~(-1),孔容V为0.2cm~3·g~(-1),孔径R为1.089nm。 用XRY-1C氧弹式热量计测得己二酸的标准摩尔燃烧焓为-2801.0 kJ·mol~(-1),并用萘做标准物检测了仪器的可靠性,其测定值与实验值的绝对误差为5.6kJ·mol~(-1),相对误差为0.109%。根据热力学原理,计算出已二酸的标准摩尔生成焓为-989.21 kJ·mol~(-1)。同时还用DTG-60差热-热重分析仪测定了已二酸的熔点和熔化焓,其值分别为152.5℃和-2520J·g~(-1)(即-368.27 kJ·mol~(-1))。 【关键词】：己二酸 环己烯 介孔材料SBA-15 比表面积 热力学性质
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2009
【分类号】：TQ225.146
【目录】：

• 摘要4-5
• ABSTRACT5-7
• 目录7-10
• 第一章 绪论10-22
• 1.1 己二酸的物化性质10
• 1.2 己二酸的用途10-11
• 1.3 己二酸的工业生产方法11-15
• 1.3.1 苯酚法11-12
• 1.3.2 环己烷空气氧化法12-13
• 1.3.3 环己烯法13
• 1.3.4 丁二烯法13-14
• 1.3.5 生物合成法14-15
• 1.4 环己烯法合成己二酸的研究进展15-20
• 1.4.1 一步氧化法16
• 1.4.2 分步氧化法16-17
• 1.4.3 国外环己烯法17-19
• 1.4.4 国内环己烯法19-20
• 1.5 开展本课题的目的和意义20-21
• 1.6 本课题研究的主要内容和方法21-22
• 第二章 催化剂的设计、制备、性能测试及表征22-33
• 2.1 催化剂的设计依据22-23
• 2.2 化学试剂与实验仪器23-24
• 2.2.1 化学试剂23
• 2.2.2 实验仪器23-24
• 2.3 实验主要装置图24
• 2.4 合成SBA-15的实验步骤及方法24-25
• 2.5 催化剂制备方案一25-26
• 2.5.1 SBA-15后铝化处理25
• 2.5.2 氮气保护气氛下合成双体催化剂Ti-Al-SBA-1525-26
• 2.6 催化剂制备方案二26
• 2.6.1 催化剂PW/SBA-15的制备26
• 2.7 催化性能测试26-28
• 2.7.1 所用试剂及仪器26
• 2.7.2 双体催化剂TiAlSBA-15催化性能测试26-27
• 2.7.3 无有机溶剂下PW/SBA的催化性能测试27-28
• 2.8 催化剂的表征28-31
• 2.8.1 实验仪器28
• 2.8.2 催化剂的热分析28-30
• 2.8.3 比表面积及孔隙度分析仪30-31
• 2.9 本章小结31-33
• 第三章 己二酸的纯度分析及合成工艺优化33-48
• 3.1 实验仪器与试剂33
• 3.1.1 实验仪器33
• 3.1.2 实验试剂33
• 3.2 实验装置图33-34
• 3.3 环己烯氧化合成己二酸的工艺流程图34-35
• 3.4 己二酸标准工作曲线的测定35-37
• 3.4.1 仪器与试剂35
• 3.4.2 分析原理35
• 3.4.3 标准工作曲线的测定步骤35-37
• 3.4.4 酯化率的测定37
• 3.5 环己烯氧化合成己二酸的预实验37-38
• 3.6 环己烯氧化合成己二酸的正交试验38-45
• 3.7.1 反应时间对己二酸收率的影响41
• 3.7.2 催化剂的用量对己二酸收率的影响41-42
• 3.7.3 反应温度对己二酸收率的影响42-43
• 3.7.4 加料方式对己二酸收率的影响43-45
• 3.8 催化剂的循环利用45
• 3.9 放大实验45
• 3.10 合成己二酸结构验证45-46
• 3.10.1 熔点测定45-46
• 3.10.2 产品己二酸的红外图谱46
• 3.11 本章小结46-48
• 第四章 己二酸热力学数据测定和关联48-56
• 4.1 化学试剂与实验仪器48
• 4.1.1 化学试剂48
• 4.1.2 实验仪器48
• 4.2 己二酸标准燃烧焓和标准生成焓48-53
• 4.2.1 燃烧焓测定原理48-49
• 4.2.2 实验步骤49-50
• 4.2.3 温度的测量及量热计绝热效果分析50
• 4.2.4 量热计的热容及己二酸的燃烧焓的计算50-52
• 4.2.5 仪器及方法可靠性检验52
• 4.2.6 己二酸的标准生成焓52-53
• 4.3 热分析结果53-55
• 4.4 本章小结55-56
• 第五章 结论56-58
• 致谢58-59
• 参考文献59-63
• 附录一:攻读硕士学位期间论文发表情况63

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