介孔结构有机金属催化剂的制备及应用于水介质清洁有机合成

【摘要】：化学工业在造福人类的同时，也带来了一系列问题，如能源短缺、环境污染和生态破坏等，严重制约着人类社会和世界经济的进一步发展。绿色化学作为化学发展的一种全新的理念，已得到科学领域的广泛共识，必将从根本上解决化学工业带来的挑战。发展绿色化学，主要包括三个方面：使用清洁能源（微波、太阳能等），使用清洁的反应溶剂（水、离子液体、超临界二氧化碳），开发高效可循环使用的催化材料。其中，高效可循环催化体系的开发和清洁溶剂的使用是最重要的两个方面。因此，高效均相催化剂的固载化及在水相有机反应中的应用的研究完全符合绿色化学的原则。一方面，均相催化剂固载化，保持均相催化剂的催化性能的同时，解决了均相催化剂从反应体系分离、催化剂重复使用和重金属离子污染等问题；另一方面，清洁易得的水作为反应溶剂，不仅可以较少生产成本，还可以减少有机溶剂对环境造成的污染。 异相催化剂的研究取得了长足的进步，但催化剂的分离方式，活性组分种类及固载方式等需要进一步拓展。基于以上几个方面考虑，本论文开发了磁性介孔材料作为载体的异相催化剂，实现异相催化剂的磁性快速分离；使用稀土有机金属作为活性中心固载于介孔材料之上，实现其水相有机合成的应用；同时，探讨不同功能化载体对催化剂性能的影响。通过对这些催化剂全面的活性和结构表征，深入分析其构效关系，为设计新型高效可循环使用的催化材料提供理论和实践基础。论文分为以下三部分： 1、利用二氧化硅包裹磁性二氧化硅小球负载有机金属钯，再在应用于水相Sonogashira和Suzuki反应中，得到与均相催化剂活性相当的结果，且反应完成后催化剂可以通过磁铁进行快速分离，且可以被重复使用多次； 2、开发介孔二氧化硅层包裹的四氧化三铁负载有机金属钯和有机金属铑的异相催化剂，应用于Sonogashira、Suzuki和Heck反应中，并同无介孔层的催化剂来比较性能差异，发现带有介孔层的显示出较好的催化活性和循环使用性能，原因是二氧化硅介孔层能促进底物的吸附富集从而提高催化活性。同时，磁性载体具有很好的磁响应能力，能用磁铁实现催化剂的快速分离。 3、用BTESB和P123协同自组装合成具有高疏水性的有序介孔PMO(Ph)材料，然后通过苯磺酰氯来磺化修饰上磺酸基，用来负载有机稀土金属三氟甲磺酸盐，应用在水相Mukaiyama-Aldol缩合反应和苯甲醛的烯丙基化反应中。发现载体的疏水性表面有利于底物吸附，使介孔中底物浓度升高，利于反应的进行。且得到的催化剂有较好的套用性能，可重复使用多次。 【关键词】：磁性介孔 非均相催化 水介质 有机稀土
【学位授予单位】：上海师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：O643.32
【目录】：

• 中文摘要5-7
• Abstract7-12
• 第一章 前言12-23
• 1.1 绿色化学12-14
• 1.2 水介质清洁催化有机反应14
• 1.3 均相催化剂的固载化14-22
• 1.3.1 有机金属催化剂的固载15-17
• 1.3.2 磁性介孔材料17-21
• 1.3.3 有机稀土金属催化剂21-22
• 1.4 论文选题的意义和目标22-23
• 第二章 磁性小球负载有机金属钯催化剂的制备及其在水相碳碳偶联反应中的应用23-31
• 2.1 引言23
• 2.2 实验部分23-26
• 2.2.1 原料和试剂23-24
• 2.2.2 催化材料的制备24
• 2.2.3 仪器和表征方法24-25
• 2.2.4 催化活性测试25-26
• 2.3 结果和讨论26-30
• 2.3.1 结构表征与分析26-28
• 2.3.2 催化活性讨论28-30
• 2.4 本章小结30-31
• 第三章 磁性介孔材料负载有机金属催化剂的制备及其在水相有机合成中的应用31-51
• 3.1 引言31
• 3.2 实验部分31-35
• 3.2.1 原料和试剂31-32
• 3.2.2 催化材料的制备32-33
• 3.2.3 仪器和表征方法33-34
• 3.2.4 催化活性测试34
• 3.2.5 水介质 Suzuki 反应34
• 3.2.6 水介质 Sonogashira 反应34-35
• 3.2.7 吸附实验35
• 3.3 结果与讨论35-47
• 3.3.1 结构表征与分析35-41
• 3.3.2 催化活性讨论41-47
• 3.4 Rh-Ph_2-mSiO_2@SiO_2@Fe_3O_4催化剂47-49
• 3.5 本章小结49-51
• 第四章 介孔材料负载有机稀土金属催化剂的制备及其在水相有机反应中的应用51-76
• 4.1 引言51-52
• 4.2 实验部分52-56
• 4.2.1 原料和试剂52
• 4.2.2 催化材料的制备52-54
• 4.2.3 仪器和表征方法54
• 4.2.4 催化活性测试54-56
• 4.2.5 吸附实验56
• 4.3 结果与讨论56-75
• 4.4 本章小结75-76
• 第五章 总结和展望76-77
• 致谢77-78
• 参考文献78-87
• 个人简历87
• 论文发表情况87

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