丁香酚合成浓馥香兰素清洁生产工艺

【摘要】：浓馥香兰素作为一种酚醚类香料，由于其性质稳定，具有强烈而愉快的香气，广泛用于香料工业及医药工业方面。传统合成工艺中所使用的乙基化试剂为硫酸二乙酯，毒性很大，腐蚀性强，会给环境带来严重的污染，异构化反应所用催化剂为液体碱，存在反应温度高，副产物多，后处理复杂等问题。针对这些问题，本文探索以碳酸二乙酯（DEC）、PEG-400、AlCl3为催化剂的一条清洁生产工艺，具有较好的工业化应用前景。 以碳酸二乙酯为乙基化试剂，采用反应精馏工艺，筛选了多种催化剂，确立了以K2CO3为催化剂合成丁香酚乙醚。采用中心复合设计法对丁香酚和DEC乙基化反应的工艺进行优化，得到制备丁香酚乙醚的最佳工艺条件为：反应温度177.5℃，KOH用量8.66%，n(丁香酚):n(DEC)=1:4.64，反应时间6.38h，丁香酚乙醚最大收率为93.1%。研究了KF/γ-Al2O3催化剂制备工艺，得到KF/γ-Al2O3催化剂的制备条件为：浸渍温度50℃，浸渍浓度30%，浸渍时间8h，120℃下烘干，焙烧温度400℃。在此条件下丁香酚乙醚的得率为81.7%。 采用KOH和相转移催化剂(PTC)聚乙二醇将丁香酚乙醚异构为异丁香酚乙醚，通过筛选对比，选择PEG-400为相转移催化剂。考察了以PEG-400作相转移情况下合成异丁香酚乙醚的最佳工艺条件。最佳工艺条件为：KOH用量40%，PEG-400的用量40%，反应温度90℃，反应时间6h；在该工艺条件下，异丁香酚乙醚的收率为96.3%。 研究了以丁香酚为原料一步法合成异丁香酚乙醚工艺条件。通过筛选对比，确定K2CO3为催化剂，PEG-400为相转移催化剂；以此催化体系一步法制备异丁香酚乙醚的最佳工艺条件为：反应温度175℃，K2CO3用量50%，PEG-400用量40%，加料比n(DEC): n(丁香酚)=4:1，反应时间6h，在该工艺条件下，异丁香酚乙醚的收率为90.3%。 异丁香酚乙醚为原料去甲基化合成浓馥香兰素，以异丁香酚乙醚的转化率和浓馥香兰素的选择性为指标，筛选多种催化剂，最终选择以AlCl3为催化剂，甲苯作为溶剂，对反应的工艺进行研究，得到最佳工艺为：反应温度40℃，AlCl3催化剂的量为20%，反应时间7h，在该工艺条件下，产物收率为38.4%。 【关键词】：碳酸二乙酯 聚乙二醇 γ-Al2O3 浓馥香兰素
【学位授予单位】：南京林业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TQ655
【目录】：

• 致谢3-4
• 摘要4-5
• Abstract5-11
• 第一章 文献综述11-22
• 1.1 引言11
• 1.2 浓馥香兰素的性质和用途11-12
• 1.2.1 浓馥香兰素的物理性质12
• 1.2.2 浓馥香兰素的化学性质12
• 1.3 浓馥香兰素已有的合成方法12-14
• 1.3.1 黄樟油素路线12-13
• 1.3.1.1 高压法12-13
• 1.3.1.2 常压法13
• 1.3.2 邻苯二酚路线13-14
• 1.3.3 丁香酚路线14
• 1.4 碳酸二乙酯的性质14-16
• 1.4.1 碳酸二乙酯物理性质14-15
• 1.4.2 碳酸二乙酯化学性质15-16
• 1.4.3 DEC 作乙基化反应试剂的研究进展16
• 1.5 丁香酚乙醚异构化16-17
• 1.5.1 羰基铁催化异构16
• 1.5.2 固载催化剂催化异构16-17
• 1.5.3 氢氧化钾催化异构17
• 1.6 聚乙二醇作为相转移催化剂的研究进展17-18
• 1.6.1 聚乙二醇作为相转移催化剂的催化机理17-18
• 1.6.2 聚乙二醇作为两相、三相相转移催化剂的应用18
• 1.7 固体碱催化剂的应用18-19
• 1.8 去甲基反应研究进展19-21
• 1.9 研究的意义及主要内容21-22
• 第二章 DEC 为乙基化试剂合成丁香酚乙醚研究22-39
• 2.1 实验部分22-25
• 2.1.1 实验原理22
• 2.1.2 实验试剂与仪器22-23
• 2.1.2.1 实验试剂22-23
• 2.1.2.2 实验仪器23
• 2.1.3 实验步骤23-24
• 2.1.3.1 反应精馏法合成丁香酚乙醚23
• 2.1.3.2 固载催化剂制备23-24
• 2.1.4 分析及计算24-25
• 2.1.4.1 产物 GC 定量分析24
• 2.1.4.2 GC-MS 分析24
• 2.1.4.3 红外光谱分析24
• 2.1.4.4 核磁共振分析24
• 2.1.4.5 扫描电镜(SEM)24
• 2.1.4.6 X-射线衍射(XRD)分析24
• 2.1.4.7 收率计算24-25
• 2.2 结果与讨论25-37
• 2.2.1 精馏工艺25
• 2.2.2 无机盐催化反应25-28
• 2.2.2.1 催化剂的选择25
• 2.2.2.2 中心复合设计及分析25-28
• 2.2.3 固体碱催化反应28-32
• 2.2.3.1 不同活性组分催化剂效果比较29
• 2.2.3.2 浸渍温度对催化剂性能的影响29-30
• 2.2.3.3 浸渍浓度对催化剂性能的影响30
• 2.2.3.4 浸渍时间对催化剂性能的影响30-31
• 2.2.3.5 焙烧温度对催化剂性能的影响31-32
• 2.2.3.6 催化剂循环实验32
• 2.2.4 产物表征与分析32-35
• 2.2.4.1 核磁共振分析32-34
• 2.2.4.2 GC-MS 分析34-35
• 2.2.4.3 丁香酚乙醚红外分析35
• 2.2.5 催化剂表征与分析35-37
• 2.2.5.1 扫描电镜(SEM)分析35-36
• 2.2.5.2 X-射线衍射分析36-37
• 2.3 本章小结37-39
• 第三章 丁香酚乙醚异构化反应研究39-48
• 3.1 实验部分39-41
• 3.1.1 实验部分39-40
• 3.1.1.1 丁香酚乙醚异构原理39
• 3.1.1.2 PEG-400 相转移催化机理39-40
• 3.1.2 试剂与仪器40
• 3.1.2.1 实验试剂40
• 3.1.2.2 实验仪器40
• 3.1.3 实验方法40
• 3.1.4 分析及计算方法40-41
• 3.1.4.1 产物 GC 定量分析40-41
• 3.1.4.2 产物 GC-MS 定性分析41
• 3.1.4.3 产物红外定性分析41
• 3.1.4.4 核磁共振分析41
• 3.1.4.5 收率计算41
• 3.2 结果与讨论41-47
• 3.2.1 相转移催化剂选择41-42
• 3.2.2 PEG-400 催化异构合成异丁香酚乙醚42-44
• 3.2.2.1 反应温度对产率的影响42
• 3.2.2.2 KOH 用量对产率的影响42-43
• 3.2.2.3 PEG-400 用量对产率的影响43-44
• 3.2.2.4 反应时间对产率的影响44
• 3.2.3 丁香酚乙醚异构化正交实验设计44-46
• 3.2.3.1 正交实验因素水平44-45
• 3.2.3.2 正交试验结果与极差分析45
• 3.2.3.3 验证性实验45-46
• 3.2.4 异丁香酚乙醚的质谱图46
• 3.2.5 异丁香酚乙醚的红外分析46-47
• 3.3 本章小结47-48
• 第四章 一步法合成异丁香酚乙醚研究48-57
• 4.1 实验部分48-50
• 4.1.1 实验原理48
• 4.1.2 试剂与仪器48-49
• 4.1.2.1 实验试剂48-49
• 4.1.2.2 实验仪器49
• 4.1.3 实验方法49
• 4.1.4 分析条件及计算方法49-50
• 4.1.4.1 气相色谱分析49
• 4.1.4.2 红外光谱分析49
• 4.1.4.3 收率计算49-50
• 4.2 结果与讨论50-56
• 4.2.1 催化体系筛选50
• 4.2.2 一步法合成异丁香酚乙醚工艺研究50-54
• 4.2.2.1 反应温度对产率的影响50-51
• 4.2.2.2 碳酸钾用量对产率的影响51-52
• 4.2.2.3 PEG-400 用量对产率的影响52
• 4.2.2.4 物料比对产率的影响52-53
• 4.2.2.5 反应时间对产率的影响53-54
• 4.2.2.6 重现性实验54
• 4.2.3 异丁香酚乙醚的红外光谱分析54-55
• 4.2.4 异丁香酚乙醚的核磁共振分析55-56
• 4.3 本章小结56-57
• 第五章 异丁香酚乙醚去甲基化合成浓馥香兰素研究57-66
• 5.1 实验部分57-59
• 5.1.1 去甲基反应机理57
• 5.1.2 试剂与仪器57-58
• 5.1.2.1 实验试剂57-58
• 5.1.2.2 实验仪器58
• 5.1.3 反应流程与操作58
• 5.1.4 分析条件及计算方法58-59
• 5.1.4.1 气相色谱分析58-59
• 5.1.4.2 GC-MS 分析59
• 5.1.4.3 红外光谱分析59
• 5.1.4.4 核磁共振分析59
• 5.1.4.5 收率计算59
• 5.2 结果与讨论59-65
• 5.2.1 催化剂的选择59-60
• 5.2.2 溶剂的选择60
• 5.2.3 合成浓馥香兰素工艺研究60-63
• 5.2.3.1 反应温度对产率的影响60-61
• 5.2.3.2 AlCl_3用量对产率的影响61
• 5.2.3.3 反应时间对产率的影响61-62
• 5.2.3.4 重现性实验62-63
• 5.2.4 产物分析63-65
• 5.2.4.1 浓馥香兰素的核磁共振谱图63-64
• 5.2.4.2 浓馥香兰素的 GC-MS 谱图64-65
• 5.2.4.3 浓馥香兰素红外光谱分析65
• 5.3 本章小结65-66
• 第六章 结论66-67
• 参考文献67-70

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