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Ni-Fe/γ-Al_2O_3双金属催化剂的制备、表征及其CO甲烷化研究

来源:论文学术网
时间:2024-08-18 17:36:43
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Ni-Fe/γ-Al_2O_3双金属催化剂的制备、表征及其CO甲烷化研究【摘要】:CO甲烷化技术在工业中具有重要的应用价值,如富氢气体中少量CO的脱除、城市煤气通过甲烷化提高热值、

【摘要】: CO甲烷化技术在工业中具有重要的应用价值,如富氢气体中少量CO的脱除、城市煤气通过甲烷化提高热值、F-T合成中避免甲烷生成的研究等,其中利用焦炉煤气、褐煤合成代用天然气技术等,受到学术界和产业界的高度关注,已成为煤化工发展的重要方向。 高温镍基催化剂(280-450℃)是工艺气体中少量CO甲烷化过程普遍使用的催化剂,使用该催化剂存在反应设备要求高、操作成本高、能耗大、安全性低等缺陷。因此,开发对反应设备要求较缓和、操作成本低、能耗小、安全性高的低温甲烷化催化剂有重要意义。在镍基催化剂的制备过程中,通过对催化剂活性组分的调变来提高催化剂的活性,实现低温甲烷化是一条切实可行的途径,同时进一步研究活性金属的调变对催化剂催化性能的影响具有重要的理论价值和实际意义。 双金属催化剂活性组分多为合金,由于合金具有特殊的电子效应和表面结构,因此双金属催化剂对催化加氢、催化裂解等反应表现出了更优良的活性和选择性,被广泛应用于多种化工生产过程。本文采用浸渍法制备了一系列Ni/γ-Al2O3、Fe/γ-Al2O、Ni-Fe/γ-Al2O3催化剂,采用流动微反装置考察了催化剂的CO甲烷化催化性能,通过N2-physisorption、XRD、H2-TPR、H2-TPD和CO-TPD等手段考察了催化剂的结构和表面性质,同时利用程序升温表面反应(TPSR)和原位漫反射红外光谱法(in-situ DRIFTS)对催化剂上CO甲烷化的反应机理进行了探讨。通过对比Ni/γ-Al2O3、Fe/γ-Al2O3单金属催化剂和Ni-Fe/γ-Al2O3双金属催化剂结构和表面性质的变化以及催化剂上CO吸附和甲烷化反应的TPSR、in-situ DRIFTS差异,给出了Ni-Fe/γ-Al2O3双金属催化剂活性明显提高的主要原因。主要结果和结论如下: 1.在相同负载量条件下,与Ni/γ-Al2O3、Fe/γ-Al2O3单金属催化剂相比,6Ni-4Fe/γ-Al2O3双金属催化剂表现出最高的催化活性,CO甲烷化反应具有最低的起燃温度(180℃)和完全转化温度(220℃),该催化剂镍铁最佳组成为6Ni-4Fe。 2.第二组分铁的引入促进了催化剂中活性组分的分散,但双金属催化剂的织构特征没有明显变化;第二组分铁的引入减弱了活性组分与载体间的相互作用,还原后形成Ni-Fe合金,使Ni-Fe/γ-Al2O3双金属催化剂还原后活性物种数量增多,对H2、CO的吸附能力增强,表现出高的CO甲烷化催化活性。 3.通过对催化剂上CO吸附和甲烷化反应的TPSR和in-situ DRIFTS研究发现,第二组分铁的引入改变了Ni-Fe/γ-Al2O3双金属催化剂上CO甲烷化的反应历程,C-O键的断裂方式明显不同。Ni/γ-Al2O3催化剂上C-O键的断裂经由羰基氢化物-多氢羰基氢化物的途径,而Ni-Fe/γ-Al2O3催化剂上C-O键经由直接断裂表面碳物种加氢的途径。双金属催化剂中合金的形成使Ni-Fe/γ-Al2O3催化剂还原后在较低温度下形成新的甲烷化活性位,这是Ni-Fe/γ-Al2O3催化剂CO低温甲烷化活性提高的重要原因。 【关键词】:双金属催化剂 Ni-Fe/γ-Al_2O_3 CO甲烷化
【学位授予单位】:山西大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:O643.36
【目录】:
  • 中文摘要11-13
  • ABSTRACT13-15
  • 第一章 文献综述与课题选择15-33
  • 1.1 氢能的利用——燃料电池15-16
  • 1.2 富氢气体中CO脱除技术16-20
  • 1.2.1 深冷分离法(Deep Cooling,DC)16
  • 1.2.2 变压吸附分离法(Pressure Swing Adsorption,PSA)16-17
  • 1.2.3 膜分离法(Membrane Separation,MS)17-18
  • 1.2.4 溶剂吸收法(Solvent Absorption,SA)18
  • 1.2.5 低温水煤气变换法(Low Temperature Water Gas Shift Reaction,WGSR)18-19
  • 1.2.6 CO选择性氧化(Preferential Oxidation,PROX)19
  • 1.2.7 甲烷化反应法(Methanation Technology,MET)19-20
  • 1.3 富氢气体中CO甲烷化催化剂的研究进展20-30
  • 1.3.1 CO甲烷化的重要意义20-21
  • 1.3.2 甲烷化催化剂简介21-25
  • 1.3.3 CO甲烷化反应动力学研究25-27
  • 1.3.4 CO甲烷化反应机理27-30
  • 1.4 选题依据及主要研究内容30-33
  • 第二章 论文中使用的试剂及主要测试表征方法33-39
  • 2.1 催化剂制备使用的试剂、仪器及装置33
  • 2.1.1 试剂33
  • 2.1.2 仪器33
  • 2.2 催化剂的表征33-36
  • 2.2.1 N_2-physisorption表征33
  • 2.2.2 XRD表征33
  • 2.2.3 H_2-TPR表征33-34
  • 2.2.4 CO-TPD表征34-35
  • 2.2.5 H_2-TPD表征35
  • 2.2.6 程序升温表面反应(TPSR)表征35-36
  • 2.2.7 原位漫反射红外光谱(in-situ DRIFTS)表征36
  • 2.3 CO甲烷化活性评价36-39
  • 第三章 催化剂的制备及其CO甲烷化催化活性39-47
  • 3.1 引言39
  • 3.2 催化剂的制备39
  • 3.3 催化剂的活性评价39-45
  • 3.3.1 第二组分对Ni/γ-Al_2O_3催化剂CO甲烷化催化活性的影响39-41
  • 3.3.2 Ni/Fe比例对催化剂CO甲烷化催化活性的影响41-42
  • 3.3.3 Fe含量对催化剂CO甲烷化催化活性的影响42-43
  • 3.3.4 Ni-Fe负载量对催化剂CO甲烷化催化活性的影响43
  • 3.3.5 焙烧温度对催化剂CO甲烷化催化活性的影响43-44
  • 3.3.6 还原温度对催化剂CO甲烷化催化活性的影响44-45
  • 3.4 小结45-47
  • 第四章 Ni-Fe/γ-Al_2O_3双金属催化剂结构和表面性质47-53
  • 4.1 引言47
  • 4.2 催化剂的表征47-51
  • 4.2.1 N_2-physisorption表征47
  • 4.2.2 催化剂的XRD表征47-48
  • 4.2.3 催化剂的H_2-TPR表征48-49
  • 4.2.4 催化剂的CO-TPD表征49-50
  • 4.2.5 催化剂的H_2-TPD表征50-51
  • 4.3 小结51-53
  • 第五章 催化剂上CO歧化和甲烷化反应的TPSR分析53-59
  • 5.1 引言53
  • 5.2 催化剂上CO歧化和甲烷化反应的TPSR分析53-57
  • 5.2.1 Ni/γ-Al_2O_3催化剂上CO歧化和甲烷化反应的TPSR分析53-54
  • 5.2.2 Fe/γ-Al_2O_3催化剂上CO歧化和甲烷化反应的TPSR分析54-55
  • 5.2.3 Ni-Fe/γ-Al_2O_3催化剂上CO歧化和甲烷化反应的TPSR分析55-57
  • 5.3 小结57-59
  • 第六章 催化剂上CO吸附和甲烷化反应的in-situ DRIFTS分析59-65
  • 6.1 引言59
  • 6.2 催化剂上CO吸附和甲烷化反应的in-situ DRIFTS分析59-63
  • 6.2.1 Ni/γ-Al_2O_3催化剂上CO吸附和甲烷化反应的in-situ DRIFTS分析59-60
  • 6.2.2 Fe/γ-Al_2O_3催化剂上CO吸附和甲烷化反应的in-situ DRIFTS分析60-62
  • 6.2.3 Ni-Fe/γ-Al_2O_3催化剂上CO吸附和甲烷化反应的in-situ DRIFTS分析62-63
  • 6.3 小结63-65
  • 第七章 总结与展望65-67
  • 7.1 引言65
  • 7.2 工作总结65-66
  • 7.3 论文的创新性66
  • 7.4 后续工作设想66-67
  • 参考文献67-74
  • 攻读学位期间取得的研究成果74-75
  • 致谢75-76
  • 作者简历与联系方式76-79


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