利用碱金属氢化物与气态小分子化合物反应制备清洁燃料的研究

【摘要】：高效储氢是将氢能经济变为现实的关键,但作为清洁能源的氢气存储仍有不少瓶颈。由于氢气危险性高且体积能量密度较低,所以传统的高压储存和低温储存对于实际中的运输应用并不是最好的方法,也因如此,氢气与二氧化碳制备作为清洁燃料的甲烷也受到了发展限制。碱金属氢化物由于其较高的储氢能力且具有极强的还原性而被认为是理想的氢载体。前人研究指出碱金属氢化物与NH3反应这类可逆储氢材料能在温和条件下自动放出氢气,是一种具有前途的储氢材料。相关放氢反应如下：MH+NH3→MNH2+H2 (M=Li, Na,和K) (1)在这些系统中,LiH-NH3系统具有最高的储氢能力(8.1 wt%),而且由于其是自发放热反应[14],此系统可在相对较低的温度下进行。然而此系统的反应动力学相对于实际应用来说太慢,寻找一种MH-NH3储氢材料的核心问题在于如何获得高储氢容量的同时还要兼具优良的吸／放氢动力学性能。首先本论文系统地研究了不同尺寸下的LiH与氨气反应的放氢性能以及球磨后LiH在50-200 ℃下的放氢反应以便探究设计出更好的动力学性能,重要的是,各种钾化合物能够作为潜在的催化剂被用于提高LiH-NH3体系的放氢反应动力学性能,研究表明,LiH-NH3反应体系的放氢反应动力学性能会随着LiH晶粒尺寸的减小或者反应温度的提高而得到明显的改善,KBr, KCl, KF和KOH作为钾化合物的添加也能有效地增强其放氢反应动力学,在所添加的钾化合物中,KBr的改善效果最好。其次,本文也系统地研究了KH掺杂的LiH-NH3、LiH-LiNH2系统和掺杂KH和KNH2的LiNH2体系,前人研究表明这些体系具有较好的吸放氢性能,研究发现KLi3(NH2)4是一种极易在掺杂钾化合物的Li-N-H系统吸放氢过程中形成的重要中间体。本文进一步揭示了KH与LiNH2及KNH2和LiNH2之间的固相反应能同时在球磨和加热条件下促进三元氨基化合物KLi3(NH2)4的生成。另外,本文成功地利用球磨法合成出了单相的KLi3(NH2)4并且对其放氨和吸氢性能进行了研究,TPD实验表明KLi3(NH2)4的放氨速率要快于LiNH2,吸氢实验结果也表明LiNH2、KLi3(NH2)4、KNH2的吸氢反应动力学活性依次递增。最后,本文利用还原性强、密度低的碱金属氢化物设计出了碱金属氢化物与CO2甲烷化或固碳产氢的反应,如下列方程式所示：4LiH+CO2→2Li2O+C+2H2→2Li2O+CH4 (2) 4NaH+3CO2→2Na2CO3+C+2H2→2Na2CO3+CH4 (3)上述甲烷化反应不仅具有较负的自由能及反应焓变(-515—890KJ/mol,以LiH为例),而且为强放热反应,这些特点决定了MH-CO2体系有望成为具有高能量密度、在温和条件下自发甲烷化的能源材料,本文也首次验证了二氧化碳能够被碱金属氢化物还原捕捉且仅通过加热反应就能在合适的温度下生成甲烷与氢气的混合气体,在混合气体中的甲烷摩尔分数与二氧化碳甲烷化的产率受到反应温度、压强及反应时间的影响,通过对碱金属氢化物与二氧化碳反应的机理分析表明,在反应过程中生成的无定型的单质碳作为中间体对二氧化碳甲烷化的程度有重要的影响,在本体系中通过催化剂的引入来降低反应温度是当前工作的重点。 【关键词】：碱金属氢化物 还原 氨气 氢气 三元氨基化合物 形成机理 二氧化碳甲烷化
【学位授予单位】：扬州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ116.2
【目录】：

• 摘要2-4
• Abstract4-9
• 第一章 绪论9-34
• 1.1 金属氢化物10-14
• 1.1.1 金属氢化物概述10-11
• 1.1.2 金属氢化物的应用11-12
• 1.1.3 金属氢化物的合成方法12-14
• 1.2 碱金属氢化物14-16
• 1.2.1 碱金属氢化物MH的概述14
• 1.2.2 碱金属氢化物MH的反应类型14-15
• 1.2.3 碱金属氢化物的工业合成方法15-16
• 1.3 碱金属氢化物与小分子化合物制备氢气及还原反应16-25
• 1.3.1 MH-NH_3制氢体系16-22
• 1.3.2 MH-H_2O制氢体系22-24
• 1.3.3 MH-HF制氢体系24
• 1.3.4 MH-不饱和有机官能团体系24-25
• 1.4 选题的依据和研究目的25-27
• 1.5 参考文献27-34
• 第二章 通过优化反应条件及添加钾化合物改善LiH-NH_3体系放氢反应动力学的研究34-49
• 2.1 引言34-35
• 2.2 实验部分35-37
• 2.2.1 实验材料及药品35
• 2.2.2 实验仪器35
• 2.2.3 实验样品的预处理35-36
• 2.2.4 LiH与NH_3的放氢反应操作36
• 2.2.5 反应后样品氢气产率计算方法36-37
• 2.2.6 反应前后物质的表征37
• 2.3 结果与讨论37-45
• 2.3.1 LiH粒径对LiH-NH_3放氢性能的影响37-39
• 2.3.2 反应温度对LiH-NH_3放氢性能的影响39-40
• 2.3.3 添加钾化合物对LiH-NH_3放氢性能的影响40-42
• 2.3.4 球磨前后LiH及添加KBr的LiH与NH_3放氢性能动力学研究42-44
• 2.3.5 球磨后LiH及添加钾化合物的LiH与NH_3放氢反应机理研究44-45
• 2.4 本章小结45-46
• 2.5 参考文献46-49
• 第三章 在掺杂钾化合物的Li-N-H体系中三元氨基化合物KLi_3(NH_2)_4的形成机理研究49-64
• 3.1 引言49-50
• 3.2 实验部分50-52
• 3.2.1 实验材料及药品50
• 3.2.2 实验仪器50
• 3.2.3 KNH_2的合成50-51
• 3.2.4 KLi_3(NH_2)_4的合成51
• 3.2.5 实验样品的预处理51-52
• 3.2.6 反应前后物质的表征52
• 3.3 结果与讨论52-60
• 3.3.1 添加KH或者KNH_2的Li-N-H体系中反应产物研究52-54
• 3.3.2 在LiNH_2中添加KH或KNH_2的反应研究54-55
• 3.3.3 在LiNH_2分别与KH或KNH：的反应研究55-56
• 3.3.4 单相KLi_3(NH_2)_4的表征及性能56-60
• 3.4 本章小结60-61
• 3.5 参考文献61-64
• 第四章 碱金属氢化物还原二氧化碳释放甲烷与氢气的性能及其反应机理的研究64-86
• 4.1 引言64-66
• 4.2 实验部分66-68
• 4.2.1 实验材料及药品66
• 4.2.2 实验仪器66
• 4.2.3 实验样品的预处理66-67
• 4.2.4 MH(M=Li,Na)与CO_2的加热反应制备甲烷与氢气的操作67
• 4.2.5 MH(M=Li，Na)与CO_2的反应后混合气体分析测定67-68
• 4.2.6 反应前后物质的表征68
• 4.3 结果与讨论68-79
• 4.3.1 温度对MH-CO_2体系甲烷化的影响68-73
• 4.3.2 450℃下对MH-CO_2体系甲烷化机理分析73-74
• 4.3.3 低温下CO_2的压强对MH-CO_2体系甲烷化的影响74-77
• 4.3.4 反应时间对MH-CO_2体系甲烷化的影响77-79
• 4.4 本章小结79-80
• 4.5 参考文献80-86
• 第五章 总结与展望86-88
• 硕士期间发表的论文与专利88-89
• 致谢89-90

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