甲醇选择性制丙烯和清洁汽油工艺技术研究

【摘要】：石脑油蒸汽裂解和炼油装置副产是生产丙烯的主要途径,但随着我国经济的快速发展,其已难以满足国内日益旺盛的丙烯需求。另一方面,在我国商品汽油构成中,硫含量较高的FCC汽油约占76%,这给我国汽油产品升级带来了巨大压力。而我国甲醇资源非常丰富,因此,开发甲醇制丙烯和清洁汽油技术将是解决这些矛盾的有效手段。本文首先以ZSM-5为催化剂,对甲醇转化规律进行了初步探讨。结果表明,提高反应温度和缩短停留时间均有利于乙烯、丙烯等低碳烯烃的生产,但反应温度不宜过高,否则甲醇热反应严重;积炭会提高乙烯、丙烯产率,但对丙烯/乙烯影响较小,同时还会引起甲醇转化率的降低。通过对ZSM-11与ZSM-5催化剂产物分布的比较,发现ZSM-11催化剂的C4氢转移指数较小,烯烃的选择性较高,适合应用于甲醇制丙烯和汽油领域。在湍动/鼓泡流化床中,对ZSM-11催化剂的反应规律进行了考察。结果表明,提高反应温度能显著提高甲醇转化率和丙烯产率,并且还会起到抑制乙烯生成的作用;缩短停留时间、降低反应压力以及减少催化剂填装量均有利于丙烯等低碳烯烃的生产;在连续反应实验中,降低再生温度,停止烧焦再生,结果表明,连续反应23个小时,催化剂上的炭含量只有1.83wt%,且甲醇转化率和产物分布变化很小,说明该催化剂具有极强的抗生焦能力。根据ZSM-11催化剂的催化特点,结合湍动/鼓泡床和传统提升管反应器的优势,设计了一种适合甲醇反应的新型反应器。采用该反应器对甲醇选择性制丙烯和清洁汽油技术进行了研究。结果表明,ZSM-11催化剂的稳定性好,连续运转270多个小时性能没有发生变化;反应压力以及原料含水量对产物分布的影响不大;而沉降器顶部温度则会显著影响低碳烯烃产率,因此,反应产物与催化剂必须快速分离以减少烯烃的二次转化。此外,本文对粗甲醇进料以及C4组合进料也进行了研究,发现粗甲醇进料的丙烯产率较低、COx产率较高,但粗甲醇价格较低,经济上比精甲醇进料要有优势;C4回炼会减少提升介质用量,降低取热负荷,同时还能起到提高丙烯和汽油产率的作用。 【关键词】：甲醇 ZSM-5催化剂 ZSM-11催化剂 新型反应器 丙烯 C4回炼
【学位授予单位】：中国石油大学(华东)
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TQ221.212;TE665
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-10
• 第一章 文献综述10-26
• 1.1 前言10-11
• 1.2 甲醇制烃类技术的发展和应用11-22
• 1.2.1 美国UOP/Hydro公司开发的MTO工艺11-14
• 1.2.2 中国科学院大连化学物理研究所开发的DMTO工艺14-17
• 1.2.3 德国鲁奇公司开发的Lurgi MTP工艺17-18
• 1.2.4 流化床甲醇制丙烯（FMTP）工艺18-19
• 1.2.5 上海石油化工研究院开发的S-MTP/S-MTO工艺19-20
• 1.2.6 甲醇制汽油工艺20-22
• 1.3 甲醇制烃类反应机理22-25
• 1.4 论文的主要内容25-26
• 第二章 实验部分26-34
• 2.1 实验原料与催化剂26-28
• 2.2 实验装置28-30
• 2.2.1 催化剂水热老化装置28
• 2.2.2 固定床微反评价装置28-29
• 2.2.3 循环流化床反应装置29-30
• 2.3 产物分析30-31
• 2.4 数据处理方法31-32
• 2.5 样品表征32-34
• 2.5.1 X射线衍射(XRD)32
• 2.5.2 氨气程序升温脱附分析仪(NH3-TPD)32-33
• 2.5.3 N_2吸脱附表征(BET)33
• 2.5.4 元素分析33
• 2.5.5 扫描电子显微镜(SEM)33-34
• 第三章 ZSM-5 催化剂上甲醇反应效果的初步探讨34-46
• 3.1 引言34
• 3.2 反应温度对甲醇转化的影响34-37
• 3.3 停留时间对甲醇转化的影响37-40
• 3.4 积炭对甲醇转化的影响40-44
• 3.5 本章小结44-46
• 第四章 ZSM-11催化剂上甲醇转化反应的研究46-68
• 4.1 引言46
• 4.2 ZSM-11与ZSM-5 催化剂上甲醇转化性能的比较46-52
• 4.2.1 产物分布的对比46-49
• 4.2.2 汽油组成的对比49-52
• 4.3 操作条件的考察52-63
• 4.3.1 反应温度对甲醇转化的影响52-54
• 4.3.2 停留时间对甲醇转化的影响54-57
• 4.3.3 积炭对甲醇转化的影响57-60
• 4.3.4 反应压力对甲醇转化的影响60-61
• 4.3.5 催化剂填装量对甲醇转化的影响61-63
• 4.4 新型反应器的设计及应用63-66
• 4.4.1 新型反应器的构想63-64
• 4.4.2 不同反应器的应用效果64-66
• 4.5 本章小结66-68
• 第五章 甲醇选择性制丙烯和清洁汽油技术的探讨68-83
• 5.1 引言68
• 5.2 催化剂稳定性的考察68-72
• 5.3 工艺条件的考察72-76
• 5.3.1 反应压力对甲醇转化的影响72-73
• 5.3.2 沉降器顶部温度对甲醇转化的影响73-75
• 5.3.3 原料含水量对甲醇转化的影响75-76
• 5.4 技术拓展76-81
• 5.4.1 粗甲醇进料76-78
• 5.4.2 甲醇与C_4组合进料78-80
• 5.4.3 醇油共炼80-81
• 5.5 本章小结81-83
• 结论83-85
• 参考文献85-93
• 致谢93

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