利用生物质基合成气制备清洁生物燃料的研究

【摘要】：生物质是一种资源丰富、环境友好的可再生能源；通过热化学的方法将生物质转化为高品位的液体燃料或者高附加值的化学品是生物质研究领域中重要的课题之一。本论文研究了利用生物质基合成气制备清洁液体燃料：费托燃料和低碳混合醇,主要创新结果如下： 1.生物质基低碳混合醇和费托燃料合成催化剂的研究 (1).研发了适合富CO和富CO2的生物质基合成气制生物质基低碳醇的CuCoFeZnMoK催化剂,获得了在250-350℃和40-70atm条件下最大醇产率为640g/(kgcat h)、醇选择性大于40wt%和醇产物中C2+高醇的选择性大于89wt%结果； (2).研发了适合富CO的生物质基合成气制备生物质基混合液体燃料的FeCuZnAlK催化剂,获得生物质合成气中碳转化率为94%、生物质基混合液体燃料总产率为1.59kg/(kgcat h)、醇产率为0.57kg/(kgcat h)、烃产率为1.02kg/(kgcat h)、热值为40-42 MJ/kg的高品位生物质基混合液体燃料。 2.用生物质基合成气制低碳混合醇的研究 利用研发的CuCoFeZnMoK催化剂,研究了由富CO的生物质气化合成气和富CO2的生物油重整合成气制低碳混合醇的合成过程,考察了合成温度、压力、空速等反应条件对低碳混合醇的合成效果的影响,结果表明,当使用生物质气化合成气时,反应温度为320℃、压力7MPa和空速20000 h-1,获得的最大混合醇产率为640g/(kgcat h),其中C2+醇占85.7wt%；当使用生物油重整合成气时,反应温度为335℃、压力7MPa和空速20000 h-1,获得碳转化率为28.9%、醇产率为260g/(kgcat h)、醇类中C2+醇为89.3wt%。 3.用生物质基合成气制费托燃料的研究 利用研发的FeCuZnAlK催化剂,研究了由富CO的生物质气化合成气和富CO2的生物油重整合成气制混合费托燃料的合成过程,考察了合成温度、压力、空速等反应条件对合成效果的影响,结果表明,在反应温度260-330℃和压力4-7 MPa的反应条件下,可以将富CO的生物质气化合成气高效转化为生物质基混合液体燃料,获得最大碳转化率为94.3%,混合费托液体燃料最大产率为1.59kg fuels/(kgcat h),其中醇产率为0.57 kg alcohols/(kgcat h)以及液体烃产率为1.02kgLHC/(kgcat h),产物中C2+醇占总醇分布为70 wt%-90 wt%,液态烃占总烃产物分布为60 wt%-75 wt%,燃料热值为40-42 MJ/kg,本文获得的高品位生物质基混合液体燃料产率已经接近甲醇商业生产的水平。此外,当使用生物油重整合成气时,合适的反应温度为300-370℃、压力5-7MPa和空速10000-20000h-1,获得最大碳转化率为28.6%,混合费托液体燃料最大产率为0.63kgfuels/(kgcat h),其中醇产率为0.40 kg alcohols/(kgcat h)以及液体烃产率为0.23kgLHC/(kgcat h),产物中C2+醇占总醇分布为80wt%-90wt%,液态烃占总烃产物分布为20-50wt%,燃料热值为35-38 MJ/kg。 4.生物燃料合成中主要基元过程的研究和技术评估 研究了生物质基低碳混合醇燃料和费托燃料合成过程中主要的基元步骤,包括水煤气变换反应、逆水煤气变换反应、醇的分解、碳氢化合物分解和甲烷化反应等,结合各种催化剂表征手段(XRD、ICP-AES、TPR、BET),研究了合成催化剂的构-效关系,分析了生物质基低碳混合醇合成和费托燃料合成过程机理。并且对生物质基低碳混合醇燃料和费托燃料合成的经济性进行了评估。 【关键词】：生物燃料 低碳混合醇 液体碳氢 生物质 生物油
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：TQ517
【目录】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-13
• 第一章 研究背景和文献综述13-57
• 1.1 当前我国及世界的能源形势13-15
• 1.2 生物质与生物质能应用介绍15-19
• 1.3 生物质基合成气制备研究进展19-26
• 1.3.1 生物质气化合成气制备研究进展20-23
• 1.3.2 生物油水蒸汽重整合成气制备研究进展23-26
• 1.4 生物燃料研究概况26-39
• 1.4.1 生物油研究概况27-29
• 1.4.2 生物甲醇、二甲醚和乙醇研究概况29-36
• 1.4.3 生物柴油研究概况36-39
• 1.5 费托合成和低碳混合醇合成简介39-48
• 1.5.1 费托合成及研究简介39-43
• 1.5.2 低碳混合醇合成及研究简介43-46
• 1.5.3 生物质基费托燃料合成及简介46-48
• 1.6 本文的新进展48-49
• 参考文献49-57
• 第二章 生物费托液体燃料制备实验部分57-65
• 2.1 前言57
• 2.2 实验部分57-62
• 2.2.1 试验仪器及主要化学试剂57-58
• 2.2.2 催化剂制备58-61
• 2.2.3 反应装置61
• 2.2.4 催化剂的还原和测试61-62
• 2.3 分析方法62-63
• 2.3.1 气相产物的分析62
• 2.3.2 液相产物的分析62
• 2.3.3 水相产物的分析62-63
• 2.4 数据处理63-64
• 参考文献64-65
• 第三章 利用生物质基合成气合成低碳混合醇的研究65-83
• 3.1 前言65-66
• 3.2 生物质基合成气来源和基本性质66-71
• 3.2.1 生物质气化合成气来源和基本性质67-68
• 3.2.2 生物油水蒸汽重整合成气来源和基本性质68-71
• 3.3 催化剂的筛选和合成效果71-72
• 3.4 实验条件对生物质基合成气合成低碳混合醇的影响72-75
• 3.4.1 温度对合成效果的影响73-74
• 3.4.2 压力、空速对合成效果的影响74
• 3.4.3 不同合成气对合成效果的影响74-75
• 3.5 利用钼基催化剂合成生物质基低碳混合醇的效果75-79
• 3.6 本章小结79-80
• 参考文献80-83
• 第四章 利用生物质基合成气合成生物混合燃料的研究83-101
• 4.1 前言83-86
• 4.2 实验条件对生物质基合成气合成生物混合燃料效果的影响86-89
• 4.2.1 温度对合成效果的影响86-88
• 4.2.2 压力、空速对合成效果的影响88-89
• 4.3 实验条件对生物油水蒸汽重整合成气合成生物混合燃料效果的影响89-92
• 4.3.1 温度对合成效果的影响89-90
• 4.3.2 压力、空速对合成效果的影响90-92
• 4.4 生产成本估算92-95
• 4.5 本章小结95-97
• 参考文献97-101
• 第五章 生物燃料成合中基元反应和催化剂的表征101-121
• 5.1 前言101
• 5.2 反应过程中基元步骤101-107
• 5.2.1 水煤气变换反应101-102
• 5.2.2 逆水煤气反应102-103
• 5.2.3 甲醇、乙醇分解反应103-105
• 5.2.4 正庚烷分解反应105
• 5.2.5 甲烷化反应105-107
• 5.3 实验部分:催化剂的各种表征107-114
• 5.3.1 X射线衍射(XRD)表征108-110
• 5.3.2 H_2一PTR(氢气程序升温还原)测试110-112
• 5.3.3 BET一surafcearea(比表面)结果和金属还原度及感应祸合等离子体原子 发射光谱(ICP/AES)测试112
• 5.3.4 产物烃和醇的SF分布112-114
• 5.4 生物燃料合成机理初步探讨114-116
• 5.5 本章小结116-118
• 参考文献118-121
• 总结与展望121-123
• 攻读博士学位期间发表文章和专利目录123-125
• 致谢125

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