甲烷二氧化碳在催化剂上重整制合成气的实验研究

【摘要】：随着世界经济的不断发展，甲烷二氧化碳在催化剂作用下重整制取合成气反应备受国内外学者的关注。该反应具有以下优点：（1）CH4-CO2重整反应制得低H2/CO比的合成气（≤1），可直接作为羰基合成及F-T合成的原料；（2）甲烷二氧化碳重整过程是具有较大反应热的可逆反应，该反应过程可以作为能量储存和传输的介质；（3）充分利用了甲烷和二氧化碳资源，为减少温室气体的排放做出了具大的贡献，增大了环境的保护效益。Ni基催化剂因成本较低、资源比较丰富而被广泛应用于甲烷二氧化碳重整反应过程中。由于该反应为强吸热反应，在高温条件下，Ni催化剂容易积碳失活。为此，经研究发现，通过选择合适的载体，添加合适的助剂、控制活性组分的担载量及改善反应装置等方法，可以提高催化剂的活化性能。 本实验采用不同的方法制得了Ni/γ-Al2O3、Ni-MgO/γ-Al2O3、钡改性的Ni/γ-Al2O3三种催化剂。利用甲烷二氧化碳重整固定床反应装置,主要研究了催化剂中Ni含量、助剂MgO含量等对重整反应的影响，考察了催化剂的催化活性及稳定性，进而系统研究了反应温度、原料气组成、进料空速等因素对原料气中甲烷和二氧化碳的转化率、产物中一氧化碳和氢气的选择性的影响规律，确定了催化重整反应的最佳工艺条件。 实验结果表明，通过采用共沉淀法制备的钡改性的Ni/γ-Al2O3催化剂具有较好的催化活性及稳定性，其活性明显高于Ni-MgO/γ-Al2O3催化剂和Ni/γ-Al2O3催化剂。 Ni含量对甲烷二氧化碳重整反应催化活性的影响：钡改性的Ni/γ-Al2O3催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中催化活性最大，且无积碳现象产生。在Ni含量为8%时，Ni/γ-Al2O3、Ni-MgO/γ-Al2O3、钡改性的Ni/γ-Al2O3三种催化剂对甲烷二氧化碳重整反应的催化活性较大，甲烷和二氧化碳的转化率达到较大值；一氧化碳和氢气的选择性则随着Ni含量的不断增大，二者的选择性不断增大到一定值后趋于平稳状态。 反应温度对甲烷二氧化碳重整反应催化活性的影响：随着反应温度的升高，甲烷和二氧化碳的转化率均增大，一氧化碳和氢气的选择性则呈现大幅度增大趋势，在700℃时达到较大值。继续升高温度后，Ni/γ-Al2O3催化剂开始逐渐出现积碳现象。原料气转化率和合成气选择性均开始下降。 Ni/γ-A12O3、Ni-MgO/γ-A12O3及钡改性的Ni/γ-A12O3催化剂活性及稳定性实验中，钡改性的Ni/γ-A12O3催化剂可以在2h到15h之间保持活性稳定状态。Ni-MgO/γ-A12O3催化剂和Ni/γ-A12O3催化剂的稳定性较差。随着反应时间的延长，由于催化剂受温度的影响，在高温条件下易烧结，而不利于催化剂的稳定存在。 原料气组成对催化活性的影响：增加一种反应物的浓度时，反应会向正反应方向进行，三种催化剂中甲烷的转化率均随着原料气组分的增大而增大；但增加二氧化碳的含量，会增大反应物中二氧化碳的总含量，而二氧化碳的整体反应速率不变，使得二氧化碳的转化率逐渐降低。一氧化碳和氢气的选择性均随着原料气组成比例的增加而呈现大幅度上升趋势。 进料空速对催化剂催化活性的影响：甲烷二氧化碳重整反应中Ni/γ-A12O3、Ni-MgO/γ-A12O3及钡改性的Ni/γ-A12O3催化剂条件下，甲烷和二氧化碳转化率、一氧化碳和氢气的转化率均随着空速的不断增大，先呈现缓慢下降后迅速下降的趋势。 助剂MgO含量不同对催化剂催化活性的影响：Ni-5%MgO/γ-A12O3催化剂具有较高的催化活性及稳定性，甲烷和二氧化碳转化率、一氧化碳和氢气的选择性均随着温度的不断上升而逐渐提高。 【关键词】：甲烷 二氧化碳 重整 催化剂 积碳
【学位授予单位】：中北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ426;TE665.3
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-12
• 第一章 绪论12-30
• 1.1 引言12
• 1.2 国内外天然气的发展前景12-13
• 1.3 温室气体二氧化碳的利用现状13-14
• 1.4 全球天然气的利用现状14-15
• 1.5 天然气的合成工艺15
• 1.5.1 直接转化15
• 1.5.2 间接转化15
• 1.6 天然气制合成气的主要途径15-18
• 1.6.1 水蒸气重整法16
• 1.6.2 甲烷部分氧化法16-17
• 1.6.3 甲烷二氧化碳重整法17-18
• 1.7 甲烷二氧化碳重整催化剂的研究进展18-25
• 1.7.1 金属活性组分19-21
• 1.7.2 载体对催化剂性能的影响21-24
• 1.7.3 助剂对催化剂性能的影响24-25
• 1.8 甲烷二氧化碳重整反应的研究现状25-28
• 1.8.1 甲烷二氧化碳重整过程中发生的几个主要反应25-26
• 1.8.2 甲烷二氧化碳重整过程中发生的积碳反应26
• 1.8.3 甲烷二氧化碳重整反应体系其它的副反应26-27
• 1.8.4 甲烷二氧化碳的热力学研究27-28
• 1.9 论文的选题意义及内容28-30
• 第二章 实验部分30-40
• 2.1 实验试剂及设备30-31
• 2.1.1 实验化学试剂30
• 2.1.2 实验气体30-31
• 2.1.3 实验主要设备31
• 2.2 催化剂活性评价装置31-32
• 2.3 催化剂的制备32-34
• 2.3.1 载体的预处理32-33
• 2.3.2 Ni/γ-Al_2O_3催化剂的制备33
• 2.3.3 Ni-MgO/γ-Al_2O_3催化剂的制备33
• 2.3.4 钡改性的 Ni/γ-Al_2O_3催化剂的制备33-34
• 2.4 甲烷和二氧化碳所用流量计的校准34-36
• 2.5 实验过程操作36-38
• 2.5.1 检查装置气密性36-37
• 2.5.2 测定反应器恒温区的位置37
• 2.5.3 设立空白实验37
• 2.5.4 催化剂的填装37-38
• 2.5.5 实验步骤38
• 2.5.6 数据的记录与分析38
• 2.6 数据的处理与计算38-40
• 第三章 结果与讨论40-60
• 3.1 Ni 含量对甲烷二氧化碳重整反应催化活性的影响40-44
• 3.1.1 甲烷和二氧化碳转化率随 Ni 含量的变化规律40-42
• 3.1.2 一氧化碳和氢气选择性随 Ni 含量的变化规律42-44
• 3.2 反应温度对催化活性的影响44-48
• 3.2.1 甲烷和二氧化碳转化率随反应温度的变化规律44-46
• 3.2.2 一氧化碳和氢气选择性随反应温度的变化规律46-48
• 3.3 Ni/γ-A1_2O_3、Ni-MgO/γ-A1_2O_3及钡改性的 Ni/γ-A1_2O_3催化剂的稳定性实验48-49
• 3.4 原料气组成对催化活性的影响49-53
• 3.4.1 甲烷和二氧化碳转化率随原料气组成的变化规律50-51
• 3.4.2 一氧化碳和氢气选择性随原料气组成的变化规律51-53
• 3.5 进料空速对催化活性的影响53-56
• 3.5.1 甲烷和二氧化碳转化率随进料空速的变化规律53-55
• 3.5.2 一氧化碳和氢气选择性随进料空速的变化规律55-56
• 3.6 助剂 MgO 含量不同对催化剂催化活性的影响56-60
• 第四章 总结60-63
• 参考文献63-69
• 攻读硕士学位期间所取得的研究成果69-70
• 致谢70-71

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