合成气制甲烷联产液体产物以及低温转化制甲醇技术探索研究

【摘要】：我国化石能源结构为“富煤、少气、贫油”,能源供需矛盾随着经济的发展日益突出,不断扩大原油进口量依然是缓解供需矛盾的主要方式。因此,寻找石油代替能源,积极利用我国煤炭资源,对我国能源安全和经济发展有着重大意义。首先,本研究通过费托合成与甲烷化催化剂、合成低碳醇与甲烷化催化剂混填和复配性能评价实验,对合成气制甲烷联产液体燃料／低碳醇技术进行探索研究,旨在解决煤制天然气(SNG)的调峰问题,并联产高附加值的化工产品,从而保障煤制天然气产业的稳定市场效益。其次,作为合成气联产系统的拓展,对合成气低温转化制甲醇工艺进行了探索研究,考察ZnO载体制备方法对Cu/ZnO催化剂上甲醇合成性能的影响,以优化低温甲醇合成工艺,实现煤炭资源的高效综合利用。基于Si02为载体,结合等体积浸渍法制得钴基费托合成催化剂10wt.%Co/SiO2和镍基甲烷化催化剂10wt.%Ni/SiO2,考察了10wt.%Co/SiO2与10wt.%Ni/SiO2的物理混合比例(重量比1：2、1：1、2：1)、反应温度240-350℃、反应压力1-3MPa以及原料气中H2/CO比例1.0-3.0等反应条件区间内两种催化剂物理混填床层的催化性能。研究结果表明,在所考察的反应条件范围内,CO转化率可以在5%-99%之间变化,而甲烷的选择性可以在20%-90%之间变化。与之对应,液体产物(C5+)的选择性可以在0-62%之间变化。反应温度是影响甲烷化联产液体燃料催化剂活性和产物选择性的重要因素,其次是H2/CO比例影响较大,2MPa后升压对反应活性及油气选择性影响不大。进一步采用共浸渍法制备了费托合成与甲烷化双功能催化剂6.7wt.%Ni3.3wt.%Co/SiO2,发现相比于单一钴基催化剂或镍基催化剂,Ni-Co双功能催化剂中存在较强的双金属协同作用,具有更好的还原性能、金属分散度和反应稳定性。因此,相对于相同条件下的物理混填催化剂而言,6.7wt.%Ni3.3wt.%Co/SiO2催化剂上CO转化率提高了一倍,液体产物选择性与物理混填催化剂相当。采用等体积浸渍法制得铜-钴基低碳醇合成催化剂10wt.%Cu10wt.%Co/SiO2,考察了10wt.%Cu10wt.%Co/SiO2与10wt.%Ni/SiO2的物理混合比例(重量比1：2、1：1、2：1)、反应温度240-350℃、反应压力1-3MPa以及原料气中H2/CO比例1.0-3.0等反应条件区间两种催化剂物理混填床层的催化性能。在所考察的反应条件范围内,CO转化率可以在9%-98%之间变化,而甲烷的选择性可以在35%-80%之间变化。与之对应,液相产物中C5+的选择性可以在0.16%之间变化,总醇选择性可以在0-12%之间变化。反应温度对混填催化剂床层的催化性能影响最大,其次是H2/CO值影响较大。采用共浸渍法制备了合成低碳醇与甲烷化双功能催化剂5wt.Cu5wt.%Co5wt.Ni%/SiO2,与相同条件下的物理混填催化剂进行对比,催化剂活性明显下降,但甲烷选择性和总醇选择性有所提高。基于均匀沉淀法(HP)、溶胶-凝胶法(SG)、微乳液法(ME)等传统方法制备出的ZnO载体和商业ZnO载体,分别采用浸渍法和沉积-沉淀法制备了16.7wt.%Cu/ZnO和44.4wt.%Cu/ZnO,并考察了其低温甲醇合成性能,结果表明,传统方法制备的ZnO载体比表面依然存在限制,不能很好的分散铜,负载后得到的Cu/ZnO催化剂在低温甲醇合成反应过程CO最高转化率在8%-22%之间变化,但是反应后期容易出现失活。采用共沉淀制备了Cu-ZnO催化剂,与相同条件下的负载型Cu/ZnO催化剂相比,共沉淀型催化剂的铜锌相互作用力强于负载型催化剂,从催化剂稳定性上来说,共沉淀型铜锌催化剂优于负载型铜锌催化剂,共沉淀型铜锌催化剂以其较好的催化CO转化低温制甲醇活性以及高稳定性。从工业化角度而言,共沉淀型催化剂目前是优先选择。但是从研究角度而言,适当负载量与载体负载能力的匹配或是寻求高比表面ZnO的制备方法,进而保证ZnO载体上铜物种的分散性是具有研究前景的。 【关键词】：合成气 SNG 调峰 联产 费托合成 低碳醇 甲醇合成
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ221.11;TQ223.121
【目录】：

• 摘要4-7
• Abstract7-19
• 第一章 绪论19-57
• 1.1 引言19-22
• 1.1.1 煤制天然气(SNG)概述19-20
• 1.1.2 煤制天然气(SNG)调峰技术20-22
• 1.1.2.1 生产装置减负荷调峰21
• 1.1.2.2 管道调峰21
• 1.1.2.3 客户终端调峰21
• 1.1.2.4 生产过程调峰21-22
• 1.1.2.5 小结22
• 1.2 甲烷化技术22-33
• 1.2.1 甲烷化机理介绍23-25
• 1.2.1.1 表面碳机理23-24
• 1.2.1.2 变换-甲烷化反应机理24
• 1.2.1.3 次甲基理论24
• 1.2.1.4 CO_2甲烷化反应机理24-25
• 1.2.2 甲烷化技术发展现状25-26
• 1.2.3 甲烷化催化剂的研究26-33
• 1.2.3.1 活性组分26-27
• 1.2.3.2 载体27-28
• 1.2.3.3 助剂28-30
• 1.2.3.4 制备方法30-31
• 1.2.3.5 甲烷化催化剂失活分析31-33
• 1.2.4 小结33
• 1.3 F-T合成技术33-43
• 1.3.1 F-T合成反应特点和机理34-36
• 1.3.1.1 碳化物机理34-35
• 1.3.1.2 烯醇机理35-36
• 1.3.1.3 CO插入机理36
• 1.3.2 F-T合成产物特点36-39
• 1.3.3 F-T合成技术发展现状39-40
• 1.3.4 F-T合成催化剂研究40-43
• 1.3.4.1 活性组分40-41
• 1.3.4.2 载体41-42
• 1.3.4.3 助剂42
• 1.3.4.4 制备方法42-43
• 1.3.5 小结43
• 1.4 合成气制低碳醇技术43-46
• 1.4.1 低碳醇合成反应机理44-45
• 1.4.2 低碳醇合成技术发展现状45
• 1.4.3 低碳醇合成催化剂的研究45-46
• 1.4.4 小结46
• 1.5 低温甲醇合成技术46-54
• 1.5.1 甲醇合成机理47-49
• 1.5.2 甲醇合成技术发展现状49-50
• 1.5.3 甲醇合成催化剂研究50-53
• 1.5.3.1 主要催化剂50-51
• 1.5.3.2 载体51-52
• 1.5.3.3 助剂52-53
• 1.5.3.4 制备方法53
• 1.5.3.5 催化剂失活机理分析53
• 1.5.4 小结53-54
• 1.6 选题意义及内容54-57
• 第二章 实验部分57-65
• 2.1 实验原料及仪器57-58
• 2.2 催化剂表征方法58-59
• 2.2.1 X射线衍射(XRD)58-59
• 2.2.2 比表面积测定59
• 2.2.3 氢气程序升温还原(H_2-TPR)59
• 2.2.4 X射线光电子能谱(XPS)59
• 2.2.5 透射电子显微镜(TEM)59
• 2.3 数据处理59-65
• 2.3.1 气相分析59-62
• 2.3.2 液相分析62-65
• 第三章 合成气制甲烷联产液体燃料：Ni基、Co基物理混合催化剂催化技术探索研究65-81
• 3.1 引言65
• 3.2 催化剂制备65
• 3.3 实验装置与方法65-66
• 3.4 单一催化剂的反应性能66-69
• 3.5 反应条件对物理混合催化剂反应性能的影响69-78
• 3.5.1 催化剂混合比的影响69-72
• 3.5.2 反应温度的影响72-75
• 3.5.3 反应压力的影响75-76
• 3.5.4 合成气比例的影响76-78
• 3.6 小结78-81
• 第四章 合成气制甲烷联产液体燃料：Ni-Co双功能复合型催化剂催化技术探索研究81-93
• 4.1 引言81
• 4.2 催化剂的制备81
• 4.3 实验装置与方法81
• 4.4 催化剂的表征81-88
• 4.4.1 催化剂的XRD表征81-84
• 4.4.2 催化剂的TEM表征84-85
• 4.4.3 催化剂的H_2-TPR表征85-86
• 4.4.4 催化剂的XPS表征86-88
• 4.5 催化剂的反应性能88-90
• 4.6 催化剂稳定性测试90-91
• 4.7 小结91-93
• 第五章 合成气制甲烷联产低碳混合醇技术探索研究93-109
• 5.1 引言93
• 5.2 催化剂的制备93
• 5.3 实验装置与方法93
• 5.4 单一催化剂的反应性能93-95
• 5.5 反应条件对物理混合催化剂反应性能的影响95-104
• 5.5.1 催化剂混合比的影响95-97
• 5.5.2 反应温度的影响97-100
• 5.5.3 反应压力的影响100-102
• 5.5.4 合成气比例的影响102-104
• 5.6 低碳醇合成/甲烷化双功能复合催化剂104-108
• 5.6.1 催化剂的XRD表征104-105
• 5.6.2 催化剂的H_2-TPR表征105-106
• 5.6.3 催化剂的反应性能106-108
• 5.7 小结108-109
• 第六章 合成气低温转化制甲醇技术探索研究109-117
• 6.1 引言109
• 6.2 催化剂的制备109-111
• 6.2.1 ZnO的制备109-110
• 6.2.2 Cu/ZnO的制备110-111
• 6.3 实验装置方法111-112
• 6.4 催化剂的表征112-113
• 6.5 催化剂的反应性能113-116
• 6.6 小结116-117
• 第七章 结论117-119
• 参考文献119-127
• 致谢127-129
• 作者与导师简介129-130
• 附件130-131

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