甲烷选择性催化还原氮氧化物的基础研究

【摘要】：NOx是主要的大气污染物之一,如何有效消除NOx的污染(DeNOx,脱硝),一直是全球研究的热点。甲烷选择还原(CH_4-SCR)NOx具有广阔的应用前景,但迄今主要应用负载In-、Pt-、Pd-等的分子筛催化剂,该类催化剂对反应条件比较敏感,且贵金属催化剂面临着资源匮乏等危机。因此,近年用非贵金属催化剂代替贵金属催化剂的研究受到人们极大的关注。 USY(UltraStable Y Zeolite,超稳态Y型沸石分子筛)具有较好的抗水、抗硫性,主要用于石油的催化裂化,有关作为脱硝催化剂载体的研究和应用报道不多,因此,开展对USY催化剂载体用于脱硝实验研究具有重要的理论和实际意义。本文立足于使用USY负载过渡金属催化剂,从催化剂的制备入手,制备出几种新型的催化剂。考察了催化剂的CH_4-SCR反应,发现所研制的5wt.%Mn/H-USY、15wt.%Ni/H-USY催化剂具有较好的CH_4-SCR反应性能和N_2选择性,添加微量贵金属后,表现出更高的催化活性,Mn型催化剂的催化活性提高了52%,Ni型催化剂的催化活性提高了48%。此外考察了5wt.%Mn/H-USY的稳定性,结果发现其具有较好的稳定性,催化剂运行50h,DeNO_x活性未见降低,而在其上添加Zn表现出较好的抗水性。 用红外技术研究了催化剂的酸性和NO的吸附特性,发现催化剂的酸性对催化剂的活性有一定的影响,证明L酸是重要的活性中心,且NO在催化剂表面与催化剂的表面氧反应形成NO_2,并在CH_4-SCR反应中起着重要的作用。同时采用BET、XRD、H_2-TPR等技术初步研究了Mn/H-USY、Ni/H-USY及其上添加其它成分的催化剂体系在CH4-SCR反应中的作用机理。发现催化剂中,载体与活性组分存在很强的相互作用,但如在Mn/H-USY上添加Pd等,并没有改变活性组分Mn与载体H-USY的强相互作用,而是适量氢溢出后,促进了活性中心的还原程度,从而提高催化活性。 【关键词】：氮氧化物(NO_X) 甲烷 SCR 催化剂
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2005
【分类号】：O643.32
【目录】：

• 摘要7-10
• 第一章 前言10-15
• 第二章 文献综述15-39
• 2.1 NO_X形成机理及控制技术15-17
• 2.1.1 燃烧过程中NO_X的形成机理15-16
• 2.1.2 NO_X排放控制技术16-17
• 2.2 国内外治NO_X技术的研究现状17-25
• 2.2.1 非催化法脱除氮氧化物17-22
• 2.2.2 催化法脱除氮氧化物22-25
• 2.3 甲烷选择性催化还原NO的研究进展25-29
• 2.3.1 甲烷选择性催化还原的研究25-27
• 2.3.1.1 分子筛催化剂25
• 2.3.1.2 金属氧化物催化剂25-27
• 2.3.1.3 催化剂活性成分27
• 2.3.1.4 载体效应27
• 2.3.2 甲烷选择性催化还原NO的研究进展27-29
• 2.3.2.1 甲烷选择性催化还原NO催化剂的改性28-29
• 2.3.2.2 新的实验技术在甲烷选择性催化还原NO中的应用29
• 2.4 CH_4-SCR反应的机理29-31
• 2.5 USY载体31-33
• 参考文献33-39
• 第三章 研究内容和方法39-52
• 3.1 立项依据和研究目标39-41
• 3.1.1 项目的立项依据39-40
• 3.1.2 研究目标40
• 3.1.3 研究路线40-41
• 3.2 研究内容41
• 3.3 化学试剂与仪器41-43
• 3.3.1 化学试剂41-42
• 3.3.2 气体和仪器设备42-43
• 3.4 载体处理及催化剂的制备43-44
• 3.4.1 载体处理43
• 3.4.2 催化剂制备43-44
• 3.5 催化性能评价及数据处理44-49
• 3.5.1 催化性能评价44-49
• 3.5.2 催化性能评价数据处理方法49
• 3.6 催化剂表征49-52
• 3.6.1 表面积和孔结构测定49
• 3.6.2 扫描电镜(SEM)测定49
• 3.6.3 XRD物相测定49-50
• 3.6.4 H_2-TPR实验50
• 3.6.5 吡啶-FTIR实验50-51
• 3.6.6 NO-FTIR实验51-52
• 第四章 USY负载过渡金属催化剂上对CH_4-SCR反应性能的研究52-70
• 4.1 引言52
• 4.2 实验部分52
• 4.3 结果与讨论52-67
• 4.3.1 载体比表面积和孔结构52-54
• 4.3.2 载体XRD测定54-57
• 4.3.3 Na-USY负载过渡金属催化剂对CH_4-SCR反应性能的研究57-60
• 4.3.4 H-USY负载过渡金属催化剂对CH_4-SCR反应性能的研究60-62
• 4.3.5 H-USY与Na-USY负载的催化剂对CH_4-SCR反应性能比较62-67
• 4.4 结论67-69
• 参考文献69-70
• 第五章 Mn/H-USY催化剂上CH_4-SCR反应性能的研究70-95
• 5.1 引言70
• 5.2 实验部分70-71
• 5.2.1 催化剂制备70-71
• 5.3 结果与讨论71-91
• 5.3.1 焙烧温度对载体性能的影响71-72
• 5.3.2 制备方法对催化剂性能的影响72
• 5.3.3 不同载体对Mn催化剂CH_4-SCR反应性能的影响72-75
• 5.3.4 不同Mn含量对Mn/H-USY催化剂上CH_4-SCR反应性能的影响75-82
• 5.3.5 不同空速对5wt.％Mn/H-USY催化剂上CH_4-SCR反应性能的影响82-83
• 5.3.6 不同含氧量对5wt.％Mn/H-USY催化剂上CH_4-SCR反应性能的影响83-84
• 5.3.7 添加微量贵金属对5wt.％Mn/H-USY催化剂上CH_4-SCR反应性能影响84-86
• 5.3.8 添加其它过渡金属对5wt.％Mn/H-USY催化剂上CH_4-SCR反应性能的影响86-89
• 5.3.9 催化剂稳定性实验89-90
• 5.3.10 水蒸气对Mn/H-USY催化剂性能的影响90-91
• 5.4 结论91-93
• 参考文献93-95
• 第六章 Ni/H-USY催化剂上的CH_4-SCR反应性能的研究95-114
• 6.1 引言95
• 6.2 实验部分95
• 6.3 结果与讨论95-112
• 6.3.1 载体对负载Ni催化剂上CH_4-SCR反应性能的影响95-96
• 6.3.2 不同Ni含量对Ni/H-USY催化剂上CH_4-SCR反应性能的影响96-102
• 6.3.3 添加微量贵金属对Ni/H-USY催化剂上CH_4-SCR反应性能的影响102-104
• 6.3.4 添加其它过渡金属对Ni/H-USY催化剂上CH_4-SCR反应性能的影响104-108
• 6.3.5 添加碱金属对CH_4-SCR反应性能的影响108-109
• 6.3.6 含Ni型催化剂在CH_4-SCR反应中N_2O选择性109-110
• 6.3.7 混合装填催化剂及不同催化剂装填方式对CH_4-SCR反应性能的研究110-112
• 6.4 结论112-113
• 参考文献113-114
• 第七章 催化剂的红外实验研究114-131
• 7.1 引言114-116
• 7.2 实验部分116
• 7.3 结果与讨论116-126
• 7.3.1 催化剂的酸性测定116-119
• 7.3.2 催化剂的NO吸附119-126
• 7.4 结论126-128
• 参考文献128-131
• 第八章 CH_4-SCR的动力学研究131-141
• 8.1 引言131-132
• 8.2 动力学实验装置和流程132
• 8.3 预实验132-135
• 8.3.1 反应器恒温区的检验132
• 8.3.2 空白试验132
• 8.3.3 内扩散影响的消除132-134
• 8.3.4 外扩散影响的消除134-135
• 8.4 表观动力学实验135-139
• 8.4.1 动力学实验条件135-136
• 8.4.2 反应速率和活化能的计算136-139
• 8.5 结论139-140
• 参考文献140-141
• 第九章 结论与展望141-145
• 9.1 结论141-142
• 9.2 对今后有关研究工作的展望142-145
• 致谢145

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