碳一化学：甲烷二氧化碳重整制合成气及甲醇转化制烯烃研究

【摘要】：近年来,材料科学的发展,为催化剂以及催化反应过程研究提供了丰富的学术思想和研究手段,纳米尺度催化剂的设计、合成及性能研究是当前多相催化领域的前沿课题。合成具有精确尺度与形貌的纳米催化材料,进而对它们进行组装或修饰改性并研究其催化性能是研究多相催化过程的一种重要思路。天然气是支撑人类活动的重要能源,在化石能源储量日趋紧张的前景下,天然气的有效利用变得尤其重要,因此需要研究涉及传统能源、资源转化利用的重要传统催化过程,提高效率,降低排放。本论文的研究内容主要围绕天然气的高效转化利用展开的,以传统催化反应为切入点,从纳米催化材料的设计、合成出发,针对甲烷二氧化碳重整催化剂稳定性的关键问题、甲醇制烯烃的反应通道、催化剂表面极性对催化反应的影响等,进行催化剂设计、合成与修饰改性,以期提高反应活性、产物选择性和催化剂的稳定性,进而诠释反应机理。我们主要进行了以下工作： 1.甲烷重整制合成气,进而通过合成气转化成多种重要化学品是天然气有效利用的最重要的途径。对甲烷二氧化碳重整反应的研究已经进行了十几年,但催化剂稳定性不高以至失活一直是限制其工业化应用的重要原因,近年来基于节能减排及天然气储量急剧上升的情况,该反应重新引起了工业界的极大兴趣。导致催化剂失活的主要因素有：催化剂活性中心和载体上的积碳,高温下活性物种的烧结。我们选用氧化铝为载体及非贵金属为活性中心,设计出可以抑制催化剂表面积碳并同时限制活性物种烧结的高稳定性催化剂。第一步,将预先制备的CuNi合金纳米颗粒负载到Al2O3载体上,合金的存在可以基本消除反应过程中催化剂活性颗粒上的积碳,阻止碳纳米管的生长,同时保持反应活性。第二步,负载CuNi合金之前在Al2O3上预先沉积一层氧化锆,可以抑制载体上的积碳,更重要的是,通过减弱Cu与Al2O3的相互作用来保护合金结构的稳定性。最后一步, CuNi合金纳米颗粒负载到氧化锆修饰过的Al2O3载体上之后,再沉积一层氧化锆,这样可以保证活性CuNi合金纳米颗粒在反应条件下不会因烧结长大而失活。如此设计得到的催化剂用于高温、高空速下的甲烷二氧化碳重整反应,其结构稳定性大大提高,可以在保持高活性的前提下使反应较长时间稳定运转。 2.以甲烷为原料通过合成气生产甲醇是十分成熟的工业过程,近年来,对甲醇制烯烃(MTO)的研究取得了很大的进展,国内已有多套工业装置在建设中。MTO过程使用的HZSM-5催化剂,通常可通过改变硅铝比或进行表面修饰来调节其酸性和孔道结构,从而改变催化剂活性和烯烃选择性,由于丙烯具有更高的价值,该过程中如何选择性增产丙烯,是人们关心的重要问题。本文重点研究了分子筛Si/Al比及催化剂孔道中积碳物种对反应产物的影响,采用自动控制的多位置存储阀,对稳态反应下12CH3OH/13CH3OH切换后过渡区内产物分子中的同位素分布进行分析,证实高硅HZSM-5催化剂上丙烯与乙烯是通过不同的反应路径生成的。催化剂上的部分活性碳物种会参与甲醇的转化生成乙烯,而丙烯则是通过分子筛孔道中烯烃的快速甲基化和裂解过程得到的。由此阐明了高硅HZSM-5分子筛应用于MTO反应可以产生高的丙烯/乙烯比的原因,催化剂上沉积的碳物种对乙烯的生成极其重要,却不参与丙烯的产生。 3.为了探索多相催化剂表面极性对反应物分子与产物分子极性差异较大的反应的作用,本文针对乙酸与正丁醇的酯化反应,设计合成了不同表面极性的SBA-15负载杂多酸催化剂,发现亲水性较强的催化剂有助于水性的反应物分子进入孔道发生反应,而油性产物乙酸正丁酯一旦形成便会离开活性中心,使逆方向的水解反应被抑制,从而使得反应超越平衡限制,在不分离产物的情况下,产率超过96%。 以上工作,我们均从催化剂设计角度出发,研究了相关有工业应用价值的反应,对传统反应过程进行了新的诠释,这有助于工业催化剂的进步。 【关键词】：氧化铝 二氧化碳重整 碳纳米管 合金 氧化锆 稳定性 HZSM-5MTO 碳物种 P/E比 SBA-15 亲水/亲油性 酯化反应
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：O643.36;TE665.3
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-10
• 目录10-15
• 第一章 绪论15-46
• 1.1 催化与多相催化作用15-17
• 1.1.1 催化反应认识15-16
• 1.1.2 多相催化过程16-17
• 1.2 新型纳米催化材料17-19
• 1.2.1 纳米材料的特性17-18
• 1.2.2 纳米催化材料的设计与应用18-19
• 1.3 甲烷二氧化碳重整反应的研究背景及现状19-31
• 1.3.1 当今世界能源形式19-22
• 1.3.1.1 页岩气19-21
• 1.3.1.2 可燃冰21-22
• 1.3.2 甲烷的转化和利用22-24
• 1.3.2.1 甲烷水蒸气重整制合成气23
• 1.3.2.2 甲烷部分氧化制合成气23
• 1.3.2.3 甲烷自热重整制合成气23-24
• 1.3.2.4 甲烷二氧化碳重整制合成气24
• 1.3.3 甲烷二氧化碳重整制合成气研究现状24-30
• 1.3.3.1 甲烷二氧化碳重整热力学25-27
• 1.3.3.2 甲烷二氧化碳重整催化剂27-28
• 1.3.3.3 甲烷二氧化碳重整催化剂积碳问题28-29
• 1.3.3.4 甲烷二氧化碳重整反应机理研究29-30
• 1.3.4 甲烷二氧化碳重整制合成气反应存在的主要问题30-31
• 1.4 甲醇制烯烃催化剂及反应机理31-39
• 1.4.1 甲醇的来源31
• 1.4.2 甲醇的转化途径31-32
• 1.4.3 MTO反应32-39
• 1.4.3.1 MTO反应热力学分析33
• 1.4.3.2 MTO催化剂33-35
• 1.4.3.3 MTO催化剂的失活35-36
• 1.4.3.4 HZSM-5催化剂上MTO反应机理36-39
• 1.4.3.4.1 甲醇在HZSM-5上生成二甲醚37
• 1.4.3.4.2 初始C-C键的生成37
• 1.4.3.4.3 稳定态烯烃的生成37-39
• 1.5 论文的研究思路与内容39-41
• 参考文献41-46
• 第二章 镍基催化剂催化甲烷二氧化碳重整反应46-55
• 2.1 引言46-47
• 2.2 实验部分47-49
• 2.2.1 催化剂制备47-48
• 2.2.1.1 试剂47-48
• 2.2.1.2 nano-γ-Al_2O_3载体的制备48
• 2.2.1.3 Ni/Al_2O_3的制备48
• 2.2.2 催化剂表征48
• 2.2.3 催化性能测试48-49
• 2.3 结果与讨论49-52
• 2.3.1 催化剂形貌表征49
• 2.3.2 不同CH_4/CO_2比例对应的反应性能及碳管生长行为49-52
• 2.3.2.1 不同CH_4/CO_2比例时的反应性能结果49-50
• 2.3.2.2 不同CH_4/CO_2比例反应后催化剂的TEM结果50-51
• 2.3.2.3 不同CH_4/CO_2比例反应前后催化剂的XRD结果51-52
• 2.4 本章小结52-53
• 参考文献53-55
• 第三章 甲烷二氧化碳重整高稳定性催化剂设计55-73
• 3.1 引言55-56
• 3.2 实验部分56-58
• 3.2.1 催化剂制备56-57
• 3.2.1.1 试剂56
• 3.2.1.2 Ni/Al_2O_3的制备56
• 3.2.1.3 CuNi/Al_2O_3的制备56-57
• 3.2.1.4 CuNi/Zr-Al_2O_3的制备57
• 3.2.1.5 Zr/CuNi/Zr-Al_2O_3的制备57
• 3.2.1.6 Zr/CuNi/Al_2O_3的制备57
• 3.2.2 催化剂表征57-58
• 3.2.3 催化性能测试58
• 3.3 结果与讨论58-69
• 3.3.1 合金效应对Ni基催化剂上碳管生长的抑制作用58-65
• 3.3.1.1 催化剂形貌及其物理化学性质58-59
• 3.3.1.2 催化性能结果59-61
• 3.3.1.3 TEM表征合金化对碳管的抑制作用61-62
• 3.3.1.4 反应前后催化剂的XRD结果62-63
• 3.3.1.5 TEM表征高空速下CuNi合金结构的破坏63
• 3.3.1.6 反应前后催化剂的XPS结果63-65
• 3.3.2 氧化锆修饰载体以保护合金结构65
• 3.3.3 二次氧化锆修饰抑制合金颗粒烧结65-69
• 3.3.3.1 催化剂结构及组成表征65-66
• 3.3.3.2 反应后催化剂的TEM结果66-67
• 3.3.3.3 反应后催化剂的XRD结果67-68
• 3.3.3.4 高空速下催化剂反应性能比较68-69
• 3.4 本章小结69-70
• 参考文献70-73
• 第四章 HZSM-5催化甲醇制烯烃反应中碳物种的研究73-89
• 4.1 引言73-74
• 4.2 实验部分74-77
• 4.2.1 催化剂制备74
• 4.2.2 催化剂表征74-76
• 4.2.3 催化性能测试76-77
• 4.3 结果与讨论77-85
• 4.3.1 催化剂形貌及其物理化学性质77-78
• 4.3.2 甲醇转化性能结果78-80
• 4.3.3 反应机理及碳物种的贡献80-83
• 4.3.3.1 通过稳态切换技术判断产物生成路径80-81
• 4.3.3.2 积碳物种对产物的贡献81-82
• 4.3.3.3 不同种类积碳物种对生成乙烯的作用方式82-83
• 4.3.4 催化剂后分析83-85
• 4.3.4.1 积碳物种的Raman和UV-Vis表征83-84
• 4.3.4.2 反应前后催化剂的Pyridine FT-IR和~(27)Al MAS NMR分析84-85
• 4.4 本章小结85-86
• 参考文献86-89
• 第五章 多孔固体酸亲水亲油性控制对酯化反应的影响89-101
• 5.1 引言89-90
• 5.2 实验部分90-92
• 5.2.1 催化剂制备90-91
• 5.2.1.1 试剂90
• 5.2.1.2 SBA-15的制备90
• 5.2.1.3 SBA-15负载HPW催化剂的制备90-91
• 5.2.2 催化剂表征91-92
• 5.2.3 催化性能测试92
• 5.3 结果与讨论92-98
• 5.3.1 XRD表征92-93
• 5.3.2 FT-IR表征93
• 5.3.3 N_2吸附-脱附结果93-94
• 5.3.4 催化剂的亲水/亲油性分析94-96
• 5.3.5 酯化反应性能96
• 5.3.6 酯化反应过程机理分析96-97
• 5.3.7 反应前后催化剂的XRF分析97-98
• 5.4 本章小结98-99
• 参考文献99-101
• 附录101-103
• 致谢103-104

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