煤合成气甲烷化Ni基催化剂的研究

【摘要】：煤炭是中国现阶段主要的一次能源，主要集中在西部交通欠缺地区，煤炭的利用面临着长距离运输所导致损耗大、成本高以及环境污染严重等问题，开展煤炭资源的就地转化，特别是通过气化、甲烷化技术转化成可以管道输送的天然气对我国能源战略具有重要的意义。煤气化技术已经相当成熟，煤制天然气剩下的技术难题是合成气甲烷化，然而甲烷化技术的关键是研发活性高且稳定性好的催化剂。 本文通过研究制备方法、活性组分Ni含量、助剂Mg的添加、水热温度和时间等因素对催化剂甲烷化活性的影响，发现共沉淀与水热复合法制备的催化剂机械强度大且活性较高；Ni含量为20wt%时，催化剂活性较好；助剂Mg的添加对催化剂活性略有提高，且有利于提高催化剂的稳定性；水热温度及时间对催化剂活性影响不大，与商业催化剂N182(40wt%Ni含量)活性比较表明，自制的催化剂活性组分Ni含量低但活性更优。 通过共沉淀水热复合法制备的Ni-Mg/Al2O3催化剂，考察中温焙烧和还原对其结构和甲烷化催化性能的影响，通过XRD、H2-TPR、TEM等表征发现随焙烧温度增加，催化剂中NiAl2O4物相呈增多趋势，至900℃时，催化剂中镍物种完全以NiAl2O4形式存在，催化剂比表面积从500℃焙烧的130m2/g降至900℃焙烧的34m2/g。针对600℃焙烧的催化剂，反应活性随还原温度升高呈现先增加后降低的趋势，其最佳还原温度为650℃，这主要是Ni物种还原度、还原后Ni晶粒尺寸等多重因素影响。通过关联甲烷化性能与催化剂结构发现NiO与载体Al2O3之间相互作用适中，还原后表面能够形成尺寸较小的镍晶粒，催化剂才具有较好的甲烷化活性和稳定性。 针对高温焙烧生成难以还原的镍铝尖晶石结构，考察了高温1000℃还原对其甲烷化反应性能及结构的影响。对于1000℃还原条件下不同温度焙烧的催化剂，通过XRD、H2-TPR、TEM及BET等表征发现随着焙烧温度的增加，Ni晶粒均较大，均出现MgAl2O4尖晶石结构，孔容和比表面积逐渐减小而最终趋于稳定，而活性呈现出先增大后降低的趋势。针对800℃焙烧的催化剂，研究了高温1000℃与其他还原温度对催化剂性能及结构的影响，发现高温1000℃还原条件下能将镍铝尖晶石结构完全还原，其孔结构较大，导致Ni晶粒从孔道中脱离出来集中分布在催化剂表面，积碳较少，表现出较高的活性及稳定性。 【关键词】：镍 氧化镍 合成气甲烷化 焙烧 还原
【学位授予单位】：湘潭大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：TQ546;TQ426
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-10
• 第一章 前言10-12
• 1.1 课题研究的背景与意义10-11
• 1.2 选题的依据及主要研究内容11-12
• 第二章 文献综述12-25
• 2.1 合成气甲烷化反应及影响因素12-13
• 2.2 甲烷化工艺发展现状13-16
• 2.2.1 鲁奇工艺13
• 2.2.2 托普索 TPEMP 甲烷化工艺13-14
• 2.2.3 戴维工艺14-15
• 2.2.4 其他甲烷化工艺15-16
• 2.3 合成气甲烷化催化剂16-21
• 2.3.1 活性组分16
• 2.3.2 助剂16-17
• 2.3.3 载体17-18
• 2.3.4 制备条件18-20
• 2.3.5 国内外甲烷化催化剂研究现状20-21
• 2.4 CO 甲烷化反应机理及动力学21-22
• 2.4.1 CO 甲烷化反应机理21
• 2.4.2 动力学模型21-22
• 2.5 催化剂失活22-25
• 第三章 实验部分25-32
• 3.1 实验原料与仪器25-26
• 3.2 催化剂制备方法26-27
• 3.2.1 等体积浸渍法26-27
• 3.2.2 共沉淀法(酸碱滴定法)27
• 3.2.3 水热法27
• 3.2.4 水热-共沉淀复合法27
• 3.3 催化剂活性的评价27-30
• 3.3.1 反应气体27
• 3.3.2 反应装置27-29
• 3.3.3 相关数据的处理29-30
• 3.4 催化剂表征方法30-32
• 3.4.1 比表面积与孔结构的测定(BET)30
• 3.4.2 X 射线衍射(XRD)30
• 3.4.3 H2-TPR 测试30
• 3.4.4 TPO-TPR30-31
• 3.4.5 透射电镜分析(TEM)31
• 3.4.6 反应积碳分析31-32
• 第四章 Ni 基催化剂甲烷化活性的研究32-47
• 4.1 引言32
• 4.2 制备方法对甲烷化催化剂性能的影响32-37
• 4.2.1 催化剂的制备32-33
• 4.2.2 制备方法对催化剂甲烷化性能的影响33-34
• 4.2.3 催化剂的表征34-37
• 4.3 Ni 含量对催化剂活性的影响37-38
• 4.4 Mg 助剂对 Ni/Al2O3甲烷化性能的影响38-41
• 4.4.1 助剂 Mg 的添加38-39
• 4.4.2 催化剂的表征39-41
• 4.5 水热温度及时间对甲烷化催化剂活性的影响41-42
• 4.5.1 水热温度41-42
• 4.5.2 水热时间42
• 4.6 操作条件对甲烷化催化剂性能的影响42-44
• 4.6.1 空速42-43
• 4.6.2 压力43-44
• 4.7 自制催化剂与商业催化剂的性能比较44-45
• 4.8 本章小结45-47
• 第五章 中温焙烧与还原对 Ni-Mg/Al2O3催化剂的影响47-58
• 5.1 引言47
• 5.2 焙烧温度的影响47-52
• 5.2.1 焙烧温度对催化剂性能的影响48-49
• 5.2.2 BET 分析49-50
• 5.2.3 H2-TPR 分析50-51
• 5.2.4 XRD 分析51-52
• 5.2.5 烧碳后的 H2-TPR 分析52
• 5.3 还原温度的影响52-57
• 5.3.1 还原温度对催化剂性能的影响53-54
• 5.3.2 XRD 分析54-55
• 5.3.3 TEM 分析55
• 5.3.4 BET 分析55-57
• 5.4 本章小结57-58
• 第六章 高温还原对 Ni-Mg/Al2O3催化剂的影响58-69
• 6.1 引言58
• 6.2 还原温度的影响58-63
• 6.2.1 还原温度对催化剂性能及结构的影响58-59
• 6.2.2 XRD 及 H2-TPR 分析59-61
• 6.2.3 TEM 分析61-62
• 6.2.4 BET 分析62-63
• 6.2.5 烧碳后的 H2-TPR 分析63
• 6.3 焙烧温度对催化剂性能及结构的影响63-67
• 6.3.1 焙烧温度对催化剂性能的影响64-65
• 6.3.2 XRD 分析65
• 6.3.3 BET 分析65-67
• 6.3.4 烧炭后的 H2-TPR 分析67
• 6.4 本章小结67-69
• 第七章 结论与展望69-71
• 7.1 结论69-70
• 7.2 展望70-71
• 参考文献71-76
• 致谢76-77
• 个人简历及在学校期间发表的学术论文及研究成果77

您可以在本站搜索以下学术论文文献来了解更多相关内容

二氧化碳甲烷化催化剂研究Ⅱ.制备条件及助剂对催化剂性能的影响    江琦,邓国才,陈荣悌,黄仲涛

添加钠对低镍甲烷化催化剂结构性能的影响    胡常伟,陈豫,王文灼,吕刚,马礼敦,沈孝良

2006-2011年中国天然气产量    萧芦;

费托法合成液体燃料关键技术研究进展    陈建刚,相宏伟,李永旺,孙予罕

甲烷化催化剂及反应机理的研究进展    胡大成;高加俭;贾春苗;平原;贾丽华;王莹利;许光文;古芳娜;苏发兵;

Ni-Fe负载催化剂结构及其CO_2加氢甲烷化活性研究    韦世强,黄敏明,陈三佑,戎晶芳,王其武,杨承宗

焙烧温度对NiO/δ-Al_2O_3催化剂性能的影响    周振华,张爱莲,龚茂初,陈耀强

煤制天然气镍基催化剂的研究进展    谭静;王乃继;肖翠微;周建明;李婷;宋春燕;

焙烧温度对Ni-Fe/γ-Al_2O_3催化剂一氧化碳甲烷化性能的影响    王宁;

甲烷化技术的应用可行性    齐虹

汽车尾气催化净化催化剂的研究进展    王绍梅,李惠云,袁小勇

干燥方法对氢氧化铝和氧化铝形貌的影响    朱红,王芳辉

喷气燃料在合金表面的碳沉积    李华强,费逸伟,姜旭峰

催化载体的掺杂对催化元件稳定性的影响    任先武;徐振忠;周博;

新型预还原苯加氢催化剂的研制    谭明侠;谢建川;周峡;

成胶条件对耐高温高表面积氧化铝热稳定性的影响    龚茂初,林之恩,袁书华,文梅,陈耀强,郑林,许清淮,李孝维

钯系催化剂的氨中毒研究    高正虹,吴芹,何菲,李振花,许根慧

La_2O_3对NiCu/MgSiO催化剂的甲烷部分氧化制氢反应性能的影响    王爱菊,钟顺和

费托合成中Co/ZrO_2/SiO_2催化剂的失活行为    周玮 ,陈建刚 ,孙予罕

采用等离子体强化制备CO_2甲烷化用镍基催化剂    郭芳;储伟;徐慧远;张涛;

沉淀法制备Cu-Co基甲烷化催化剂的实验研究    刘滔;顾恺成;李进科;王兴军;于广锁;王辅臣;

煤制天然气工艺技术和催化剂的研究进展    何忠;崔晓曦;范辉;常瑜;李忠;

CO_2在超临界条件下对F-T合成制备清洁燃料影响的研究    张敬畅;李晶淼;郑鑫;曹维良;

甲烷三重整反应用镍系催化剂的研究    邹汉波;陈胜洲;赵朝晖;林维明;

新型预还原苯加氢催化剂的研制    谭明侠;谢建川;周峡;赵芳艳;

低档重组分油加氢改质生产高档润滑油基础油催化剂和工艺的研究    罗继刚;张笑剑;赵林花;于俊萍;

煤制天然气催化剂研究进展    裴婷;王宁波;高俊文;

Hβ沸石分子筛催化二异丙苯异构化反应影响因素    赵培侠;刘靖;

有机硫聚合物处理对Ni/γ-Al_2O_3催化剂萘加氢性能的影响    任世彪;张萍;水恒福;雷智平;王知彩;康士刚;沈正金;

CO_2在超临界条件下对F-T合成制备清洁燃料影响的研究    张敬畅;李晶淼;郑鑫;曹维良;

脂肪酸甲酯加氢制脂肪醇Cu/Zn催化剂的失活机理研究    黄辉

钛基催化剂催化氧化苯系物有机废气的研究    俞丹青

新型NZP族催化剂载体材料的合成及应用研究    祝琳华

透氧膜反应器焦炉煤气重整制氢催化剂研究    杨志彬

可见光响应纳米Cu_2O-TiO_2材料的制备及光催化性能研究    刘辉

大孔催化剂的制备及其对氢气中CO优先氧化性能的研究    顾春雷

微细通道内甲烷湿空气低温自热催化重整反应理论分析及实验研究    赵柳洁

钴基催化剂费托合成反应动力学及浆态床反应器数学模拟    钱炜鑫

二氧化碳加氢合成甲醇铜基催化剂的研究    郭晓明

低浓度磷化氢吸附材料开发及机理研究    余琼粉

由苯胺和1，6-己二醇气相催化合成1-苯基氮杂环庚烷    朱海艳

利用钢厂赤泥和碱厂白泥研制燃气（H_2S）脱硫剂    王志涛

氧化锌的制备、改性及其光催化性能的研究    徐超

负载型MoO_3催化剂的制备与催化酯化性能研究    邢华琼

糠醛催化法制四氢呋喃工艺研究    于浩

煤气甲烷化催化剂的研究    刘文燕

石脑油非加氢脱氮脱氯工艺研究    李超

合成气制天然气镍基催化剂的研究    胡贤辉

合成气甲烷化反应器及其回路的模拟    詹雪新

基于J-103H催化剂的合成气甲烷化研究    徐超

程序升温还原法研究负载型金属催化剂的还原过程    马福泰,楼辉

程序升温还原-原位穆斯堡尔谱联用技术考察铁/活性炭催化剂的还原过程    沈俭一,章素,梁东白,林励吾

La_2O_3对天然气蒸汽转化Ni/α-Al_2O_3催化剂性能的影响    胡泽善,张量渠,郭慎独

贵金属铂对镍基催化剂上萘转化性能的影响    李增喜,陈霄榕

La_2O_3对NiCu/MgSiO催化剂的甲烷部分氧化制氢反应性能的影响    王爱菊,钟顺和

一种TiO_2修饰的Pd/Al_2O_3选择性加氢用催化剂的研究    南军,谢海峰,柴永明,李彦鹏,刘晨光

H_2对Rh-Mn-Li-Ti/SiO_2催化剂上CO吸附和脱附的影响    陈维苗;丁云杰;王涛;江大好;李显明;罗洪原;

单层分散型Pt/Ni双金属催化剂的制备及其C=C和C=O催化加氢性能    王松蕊;林伟;朱月香;谢有畅;陈经广;

金属氧化物在γ－Al_2O_3上单层分散的表面对称模型    胡波,臧雅茹,汪跃民,赵学庄

二氧化碳甲烷化催化剂研究Ⅰ.担载型Ⅷ族金属催化剂的性能    江琦,邓国才,陈荣悌,黄仲涛

甲烷部分氧化制取合成气镍基催化剂及工艺条件研究    宫立倩

FT合成清洁燃料新型催化剂的研制    凡俊琳

Ni对Cu/ZnO基甲醇裂解催化剂的促进机制    席靖宇,王卫平,吕功煊

脉冲热重差热法研究三种工业镍催化剂上一氧化碳甲烷化反应    刘新华;林振锟;任韶玲;庞礼;

硫化M_oO_3/Al_2O_3甲烷化催化剂上不同吸附物种的作用    周革;陈诵英;彭少逸;

六铝酸盐催化剂上甲烷与二氧化碳重整反应的研究    纪敏,毕颖丽,甄开吉,吴越

电子自旋共振法在催化剂研究中的若干应用    汪汉卿;陈英武;

激光喇曼光谱原位法研究硫化态催化剂 Ⅱ.硫化态W/γ-A1_2O_3催化剂的活性组分的化学形态及其表面光谱特性    杨先春;

提高国产中变催化剂内表面利用率的途径    高崇;罗忠禹;王树清;魏奇业;

催化剂的异地预硫化处理    龙晓达

测定铝镍合金中的铝和镍    邵永添,麦丽碧

催化氧化净化黄磷尾气中PH_3    徐浩东;宁平;王学谦;

质子交换膜燃料电池抗CO催化剂PtRu/C的研究    许韵华;晋丽叶;陈敏;王永生;朱红;

硅胶键合有机磺酸催化剂的制备与表征    盖帅;徐永强;刘晨光;

污染物治理技术进展    蒋树斌;

渣油催化裂化催化剂技术最新进展    庞新梅;钱锦华;高雄厚;

Mo_2C催化剂的吸附量热研究    李林;王晓东;王爱琴;张万生;张涛;

有机硫聚合物处理对Ni/γ-Al_2O_3催化剂萘加氢性能的影响    任世彪;张萍;水恒福;雷智平;王知彩;康士刚;沈正金;

有机酸改性的CoMo/HZSM-5催化剂的加氢脱硫活性    靳凤英;王祥生;袁景利;龙化云;杨晓宇;陈立东;郭新闻;

负载型纳米金催化剂投入工业生产    安立敦;

加氢脱硫催化剂及其新进展    周晓奇;

无机载体疏水催化剂研制    杨勇;杜阳;王和义;

李灿：“催化”人生    赵亚辉

NI最新推幽射频矢量信号分析仪和矢量信号发生器    

李灿院士获今年何梁何利进步奖    记者应庆

芬兰NIXU公司    

二氧化碳变塑料    苛卫

表面化学：我们身边的科学    本报记者 张佳星

书写“水变氢”的传奇    记者 吴苡婷

他的研究“深入浅出”,至少能帮人理解“铁为什么会生锈”    潘治

稀土高科 机遇降临    世基投资

科学家变废为宝二氧化碳制成塑料    

Ni催化剂催化乙醇重整制氢的研究    王文举

Ni基催化剂上甲烷二氧化碳重整制合成气的研究    张安杰

纳米碳纤维生长速率及形态调控    卢文新

微波辐射下耐硫型Pd催化剂的可控制备及在一步法合成二甲醚中的应用    褚睿智

脂肪酸甲酯加氢制脂肪醇Cu/Zn催化剂的失活机理研究    黄辉

乙醇重整制氢Ir-La催化剂设计及微反性能优化    陈鸿庆

钛基SCR催化剂及其钾、铅中毒机理研究    姜烨

新型载体SiO_2-TiO_2-ZrO_2载负MoP催化剂的制备、表征及加氢精制性能    丁保宏

硫化后还原法制备磷化物催化剂及其加氢脱硫反应性能    滕阳

钴基低温氧化催化剂和钾基稀燃NOx储存还原催化剂研究    邹志强

Ni基催化剂催化乙醇蒸汽重整制氢的研究    李茂帅

CO甲烷化反应Ni_（1-x）Fe_x/Al_2O_3催化剂制备和性能    路霞

高水热稳定Ni/γ-Al_2O_3催化剂的制备及丁炔二醇加氢研究    徐亚琳

煤气甲烷化催化剂的研究    刘文燕

橡胶防老剂4020合成工艺的研究    李正启

Ni/TiO_2-SiO_2催化剂的制备、表征及顺酐加氢性能研究    杨燕萍

烟气脱硝SCR催化剂的性能研究    彭神风

转化合成气制备燃料醇的实验研究    姚建强

甲醇液相氧化羰基化Cu-Si-Ti基催化剂的研究    刘树森

柴油车尾气净化蜂窝状Fe-Mo/ZSM-5催化剂的试验研究    庄永涛