钒系催化剂催化甲醇选择性氧化合成二甲氧基甲烷

【摘要】：二甲氧基甲烷（DMM）是重要的有机合成原料和中间体，毒性很低，可作为医药和香水工业的优良溶剂以及汽油的含氧添加燃料。本文对甲醇选择性氧化合成DMM的双功能钒系催化剂体系进行了研究。 VO_x/TS-1催化剂采用浸渍法制备，并通过硫酸根和磷酸根对其进行酸改性。VO_x/TS-1催化剂在甲醇选择性氧化合成DMM反应中具有较高的催化反应活性和DMM选择性，常压下最佳的反应温度为423K。通过XRD、低温N_2吸附-脱附、FTIR、Py-FTIR、NH_3-TPD、XPS等表征技术分析研究了催化剂的结构和物化性质。当氧化钒负载量低于20wt%时，氧化钒在载体表面是高度分散的，随着氧化钒负载量的增加，表面的氧化钒开始发生聚集，同时反应活性也略有下降。经过酸改性的催化剂既增强了表面酸性又增加了表面酸量。VO_x/TS-1-PO_4~(3-)催化剂不仅明显增加了催化剂表面的中强酸中心和酸中心的总量，而且使催化剂具有更好的氧化活性。对于甲醇氧化反应和酸性缩合反应同时的促进作用使得VO_x/TS-1-PO_4~(3-)催化剂具有良好的反应活性，423K下甲醇转化率可以达到56.7%,DMM选择性为73%。 介孔Al-P-V-O催化剂在甲醇选择性氧化合成DMM反应中具有良好的催化活性，甲醇转化率可达55%，同时DMM的选择也在80%以上。Al-P-V-O材料催化剂具有高比表面积和较大孔体积的介孔结构特点。NH_3-TPD、O_2-TPD、H2-TPR、XPS等表征结果表明，改变Al-P-V-O催化剂中Al/V/P的比例，可以调节催化剂的酸性分布及其氧化还原能力，强酸不利于DMM的生成。可通过改变催化剂的Al/P/V比例调节催化剂表面钒的氧化态分布。且Al-P-V-O催化剂通过钒和磷的协同作用而具有较多的氧缺位，增强了吸附氧的能力，保证了氧化反应中活性氧的供给，从而提高了催化剂的反应活性。 通过原位红外漫反射以及程序升温表面反应确定了甲醇选择性氧化合成DMM在VO_x/TS-1催化剂上的反应机理。甲醇吸附在催化剂表面，生成甲氧基，首先在VO_x提供的氧化还原位点上脱氢生成甲醛，并进一步在酸性位生成DMM。氧化钒在反应过程中向反应物提供活性的晶格氧，当吸附态的氢和羟基结合成水脱去时，生成了带空位的氧化钒，失去活性。而反应体系中氧气的加入后吸附在氧化钒的空位上，使氧化钒恢复到初始状态，形成氧的有效循环，从而保证了甲醇氧化反应的进行。 【关键词】：甲醇 二甲氧基甲烷 氧化钒 酸改性 介孔材料 TS-1
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：O621.36
【目录】：

• 摘要3-4
• ABSTRACT4-11
• 第一章 文献综述11-31
• 1.1 引言11
• 1.2 甲醇氧化反应11-14
• 1.3 二甲氧基甲烷的生产和利用现状14-16
• 1.3.1 二甲氧基甲烷的性质和用途14-15
• 1.3.2 二甲氧基甲烷的合成方法15-16
• 1.4 甲醇直接氧化法合成二甲氧基甲烷的研究新进展16-21
• 1.4.1 铼、钌系催化剂16-17
• 1.4.2 杂多酸催化剂17-18
• 1.4.3 钒钛催化剂18-19
• 1.4.4 其它钒系催化剂19-20
• 1.4.5 铁钼催化剂20
• 1.4.6 选择性氧化合成二甲氧基甲烷的反应机理研究20-21
• 1.5 氧化钒的催化作用21-23
• 1.6 TS-1 分子筛简介23-25
• 1.6.1 TS-1 分子筛概述23-24
• 1.6.2 TS-1 分子筛的表面酸性24
• 1.6.3 TS-1 分子筛的催化性能24-25
• 1.7 介孔材料简介25-29
• 1.7.1 介孔材料的主要特征26-27
• 1.7.2 介孔材料的组成27-28
• 1.7.3 介孔材料的应用28-29
• 1.8 论文工作的提出29-31
• 第二章 实验部分31-40
• 2.1 化学试剂31-32
• 2.2 实验装置流程与反应原理32-34
• 2.2.1 实验装置流程32-34
• 2.2.2 反应原理34
• 2.3 催化剂的制备34-35
• 2.3.1 VO_x/TS-1 催化剂的制备34
• 2.3.2 不同载体负载的 VO_x催化剂的制备34
• 2.3.3 酸改性 VO_x/TS-1 催化剂的制备34-35
• 2.3.4 介孔 Al-P-V-O 催化剂的制备35
• 2.3.5 V-P/γ-Al2O3催化剂的制备35
• 2.4 原料气与产物的分析35-36
• 2.4.1 气体组成的分析35
• 2.4.2 有机产品的分析35-36
• 2.5 催化剂表征36-40
• 2.5.1 X 射线衍射（XRD）36
• 2.5.2 红外光谱（FTIR）36
• 2.5.3 低温 N_2吸附-脱附36-37
• 2.5.4 程序升温脱附（NH_3-TPD 和 O2-TPD）37
• 2.5.5 H2程序升温还原（H2-TPR）37
• 2.5.6 红外吡啶吸附光谱（Pyridine-FTIR）37
• 2.5.7 电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-OES）37-38
• 2.5.8 X 射线光电子能谱（XPS）38
• 2.5.9 热重（TGA）38
• 2.5.10 原位红外38
• 2.5.11 程序升温表面反应（TPSR）38-39
• 2.5.12 环境扫描电镜（SEM）39-40
• 第三章 催化剂筛选和工艺条件的优化40-51
• 3.0 引言40
• 3.1 不同载体催化剂的活性评价40-41
• 3.2 不同载体催化剂的物化性质的表征41-44
• 3.2.1 不同载体催化剂的孔道特性表征41-42
• 3.2.2 不同载体催化剂的表面酸性表征42-44
• 3.3 温度对反应活性的影响44-45
• 3.4 VO_x/TS-1 催化剂的稳定性实验45-46
• 3.5 氧化钒的负载量对反应活性的影响46
• 3.6 不同氧化钒负载量的催化剂的表征46-50
• 3.6.1 不同钒负载量催化剂的孔道特性表征46-47
• 3.6.2 不同钒负载量催化剂的结构表征47-49
• 3.6.3 不同钒负载量催化剂的氧化还原性质表征49-50
• 3.7 小结50-51
• 第四章 酸改性对于 VO_x/TS-1 催化剂的影响51-70
• 4.1 引言51
• 4.2 硫酸根改性与磷酸根改性催化剂51-59
• 4.2.1 催化剂的孔道特性51-52
• 4.2.2 催化剂的结构表征52-53
• 4.2.3 催化剂的表面酸性表征53-55
• 4.2.4 催化剂的氧化还原性质表征55-59
• 4.2.5 催化剂的活性评价59
• 4.3 PO_4~(3-)改性催化剂59-68
• 4.3.1 磷含量对催化剂的影响60-61
• 4.3.1.1 催化剂活性评价60
• 4.3.1.2 催化剂的表面酸性表征60-61
• 4.3.2 不同磷源的磷酸根对催化剂的影响61-63
• 4.3.2.1 催化剂活性评价61-62
• 4.3.2.2 催化剂的表面酸性表征62-63
• 4.3.3 磷酸根不同浸渍方法对催化剂的影响63-68
• 4.3.3.1 催化剂的制备酸改性不同浸渍方法63
• 4.3.3.2 催化剂的活性评价63
• 4.3.3.3 催化剂的结构表征63-65
• 4.3.3.4 催化剂的表面酸性表征65-66
• 4.3.3.5 催化剂的氧化还原性质表征66-68
• 4.4 小结68-70
• 第五章 介孔材料 Al-P-V-O 催化剂的物化性质和催化活性70-88
• 5.1 引言70
• 5.2 工艺条件的确定70-72
• 5.2.1 催化剂焙烧温度的确定70-71
• 5.2.2 反应温度对甲醇氧化反应活性的影响71-72
• 5.2.3 Al-P-V-O 催化甲醇氧化反应稳定性考察72
• 5.3 Al-P-V-O 催化剂的结构特征72-77
• 5.3.1 低温 N_2吸附-脱附73-75
• 5.3.2 XRD 表征75-76
• 5.3.3 FTIR 光谱表征76-77
• 5.3.4 SEM 电镜表征77
• 5.4 Al-P-V-O 催化剂的活性评价77-78
• 5.5 Al-P-V-O 催化剂的表面酸性表征分析78-81
• 5.6 Al-P-V-O 催化剂氧化还原性质的表征81-85
• 5.6.1 H2-TPR 表征81-82
• 5.6.2 XPS 表征82-84
• 5.6.3 O2-TPD 表征84-85
• 5.7 Al-P-V-O 催化剂甲醇吸附性能85-86
• 5.8 小结86-88
• 第六章 VO_x/TS-1 催化甲醇选择性氧化合成二甲氧基甲烷的反应机理88-106
• 6.1 引言88
• 6.2 VO_x/TS-1 催化甲醇氧化合成 DMM 反应原位红外谱图分析88-93
• 6.2.1 原位红外表征技术的原理和试验方法88-90
• 6.2.2 甲醇选择性氧化合成 DMM 反应原位红外谱图分析90-93
• 6.2.2.1 二甲氧基甲烷在催化剂表面的吸附90
• 6.2.2.2 甲酸甲酯在催化剂表面的吸附90-91
• 6.2.2.3 甲醇在催化剂表面的吸附及反应91-93
• 6.3 VO_x/TS-1 催化甲醇氧化合成 DMM 表面反应（TPSR）表征分析93-95
• 6.3.1 程序升温表面反应(TPSR)技术原理93-94
• 6.3.2 TPSR 表征实验过程和结果94-95
• 6.4 无氧条件下甲醇吸附在催化剂表面的机理推测95-101
• 6.4.1 载体和催化剂原位红外表征结果95-97
• 6.4.2 VO_x/TS-1 催化甲醇选择性氧化合成 DMM 的反应机理推导97-101
• 6.5 甲醇选择性氧化合成 DMM 反应中氧气的作用101-105
• 6.5.1 催化剂的失活反应101-102
• 6.5.2 反应失活前后催化剂性质的表征102-103
• 6.5.3 氧气的作用103-105
• 6.6 小结105-106
• 第七章 结论与展望106-110
• 结论106-108
• 展望108-109
• 创新点109-110
• 参考文献110-119
• 发表论文和科研情况说明119-120
• 致谢120

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