基于第一性原理筛选甲烷重整反应用金属及合金催化剂

【摘要】：非均相催化反应发生在微观空间和瞬态时间尺度上,如何获得反应精确信息,掌握并调控反应机理,从而指导催化剂设计,一直是传统实验研究面临的难题。计算催化理论的建立和发展,尤其是密度泛函理论(DFT)的提出,使得捕捉催化剂表面反应过渡态,了解反应瞬间催化体系的能量变化,理清反应路径和决速步骤,最终实现催化剂的理性设计成为可能。 本文以基于DFT的计算方法为手段,以甲烷水蒸汽重整和甲烷二氧化碳重整为两个模型反应,系统地研究了金属催化剂表面上的微观反应动力学,开发出了为非均相催化反应筛选金属及合金催化剂的通用计算方法。 本文主要研究内容及结果如下： (1)基于金属Ni为催化剂,研究了甲烷解离对于Ni不同表面的结构敏感性。计算并对比了甲烷解离中间产物在平板面Ni(111)和台阶面Ni(211)上的吸附能,以及相关基元反应的活化能；以Ag为表面合金组分,研究了Ag部分覆盖对Ni表面性质和催化作用的影响。计算了Ag单层覆盖率为1/9及1/4时甲烷解离中间产物的吸附能和相关基元反应的活化能,比较了C-C结合和C-O结合两个基元反应的活化能,讨论了添加Ag对甲烷解离导致Ni表面结焦的影响。 (2)研究了不同金属表面上,甲烷重整反应体系吸附质的吸附能与碳和氧吸附能之间存在的尺度关系,以及过渡态能量与产物能量之间的尺度关系,并将这些尺度关系加入后续微观反应动力学模型中,建立了以碳和氧的吸附能为两个描述符的二维火山形反应速率图。 (3)研究了吸附质与吸附质之间的相互作用,计算了几种金属(211)表面上,甲烷重整反应体系吸附质在不同吸附位之间的相互作用,及其对吸附能的影响。通过计算吸附质在不同吸附位不同覆盖率下的吸附能,回归参数至分段吸附质相互作用模型中。将吸附质相互作用模型加入微观反应动力学研究,计算了甲烷水蒸汽重整和二氧化碳重整体系中各个吸附质的微分吸附能,得到了合理的中间产物覆盖率。 (4)建立了以碳、氧吸附能为两个描述符的,基于拟定态假设的微观反应动力学模型,在模型中包含了吸附质与吸附质之间的相互作用,计算了甲烷水蒸汽重整和二氧化碳重整在不同反应条件下的反应速率。 (5)由甲烷水蒸汽重整和二氧化碳重整的微观反应动力学模型得到的火山形曲线速率图,根据碳、氧吸附能两个描述符,筛选了600多种体相合金催化剂。结合合金催化剂在实际反应条件下的稳定性与当前催化剂材料价格,最后得到了多种同时具有高活性、高选择性、高稳定性且廉价的合金催化剂,其中Ni3Fe和Co3Ni都能用于上述两个重整反应。 【关键词】：甲烷 水蒸汽重整 二氧化碳重整 密度泛函理论 非均相催化 催化剂设计
【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：O643.36;TQ203
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-11
• 第1章 绪论11-14
• 1.1 课题背景及意义11-12
• 1.2 本文研究内容12-14
• 第2章 计算理论基础与研究进展14-30
• 2.1 电子结构理论14-20
• 2.1.1 薛定谔方程14
• 2.1.2 玻恩-奥本海默近似(BO近似)14-15
• 2.1.3 密度泛函理论15-17
• 2.1.3.1 Kohn-Sham理论15-17
• 2.1.4 交换-相关泛函17-18
• 2.1.4.1 局部密度近似(LDA)17
• 2.1.4.2 广义梯度近似(GGA)17-18
• 2.1.4.3 PBE和RPBE泛函18
• 2.1.5 DFT理论的应用18-20
• 2.2 非均相催化20-23
• 2.2.1 d带模型和化学吸附趋势21-22
• 2.2.2 表面结构和活性22-23
• 2.3 甲烷重整反应23-30
• 2.3.1 几种甲烷重整过程24-25
• 2.3.2 甲烷重整反应热力学25-27
• 2.3.3 甲烷重整反应催化剂27-28
• 2.3.4 甲烧重整反应动力学28-30
• 第3章 银/镍表面上的甲烷解离、水蒸汽重整反应及结焦机理30-51
• 3.1 前言30-31
• 3.2 计算方法和模型31-34
• 3.3 结果与讨论34-49
• 3.3.1 CH_x在镍及镍银(111)和(211)表面的吸附34-38
• 3.3.2 甲烷在镍及镍银(111)和(211)表面的解离38-41
• 3.3.3 银对甲烷解离中须状碳生成的影响41-43
• 3.3.4 银对催化剂颗粒表面百分比的影响43-45
• 3.3.5 银镍表面合金上甲烷水蒸汽重整反应机理45-47
• 3.3.6 银镍表面合金上甲烷水蒸汽重整结焦机理47-49
• 3.4 本章小结49-51
• 第4章 甲烷水蒸汽重整反应火山形速率曲线51-64
• 4.1 前言51-52
• 4.2 计算方法和模型52-53
• 4.3 结果与讨论53-62
• 4.3.1 微观反应动力学模型53-54
• 4.3.2 热力学研究--反应势能图和反应路径54-56
• 4.3.3 能量之间的尺度关系56-59
• 4.3.4 火山形速率曲线59-62
• 4.4 本章小结62-64
• 第5章 甲烷二氧化碳重整反应火山形速率曲线64-74
• 5.1 前言64-65
• 5.2 计算方法和模型65
• 5.3 结果与讨论65-73
• 5.3.1 决速步骤的确定65-67
• 5.3.2 微观反应动力学模型67-68
• 5.3.3 能量之间的尺度关系68-71
• 5.3.4 甲烷干气重整的火山形曲线71-73
• 5.4 本章小结73-74
• 第6章 吸附质相互作用模型及应用74-92
• 6.1 前言74-75
• 6.2 计算方法和模型75-82
• 6.2.1 单一吸附位相互作用模型(简单相互作用模型)75-78
• 6.2.1.1 单一吸附位相互作用模型参数化(简单相互作用模型)76-78
• 6.2.2 多重吸附位相互作用模型(复杂相互作用模型)78-82
• 6.2.2.1 多重吸附位相互作用模型参数化(复杂相互作用模型)79-82
• 6.3 吸附质之间相互作用模型的应用和比较82-90
• 6.3.1 甲烷水蒸气重整反应中的吸附质相互作用82-87
• 6.3.1.1 单一吸附位相互作用模型应用(简单相互作用模型)82-85
• 6.3.1.2 多重吸附位相互作用模型应用及比较(复杂相互作用模型)85-87
• 6.3.2 甲烷二氧化碳重整反应中的吸附质相互作用87-90
• 6.3.2.1 单一吸附位相互作用模型应用(简单相互作用模型)87-88
• 6.3.2.2 多重吸附位相互作用模型应用(复杂相互作用模型)88-90
• 6.4 本章小结90-92
• 第7章 金属与合金催化剂的筛选方法及应用92-103
• 7.1 前言92
• 7.2 计算方法和模型92-95
• 7.2.1 合金筛选方法92-95
• 7.2.1.1 热力学稳定性筛选93
• 7.2.1.2 氧化或碳化稳定性筛选93-94
• 7.2.1.3 合金价格筛选94-95
• 7.3 合金筛选方法应用95-101
• 7.3.1 甲烷水蒸气重整95-99
• 7.3.2 甲烷二氧化碳重整99-101
• 7.4 本章小结101-103
• 第8章 全文总结103-106
• 8.1 本文的主要结论103-104
• 8.2 本文的主要创新点104-105
• 8.3 本文的主要不足之处105-106
• 参考文献106-116
• 附录116-118
• 致谢118

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