介孔过渡金属氧化物对甲烷C-H 键活化及甲烷催化燃烧反应的性能研究

【摘要】：甲烷资源的开发和利用备受世人关注,已经成为目前人们维持可持续发展和改善环境的最佳能源选择。深入系统的探索和研究清洁高效转化甲烷的途径,揭示甲烷转化的内在规律,对解决目前人们所面临的资源、能源、环境和生态等问题都有着极其重要的理论和实际意义。由于甲烷分子十分稳定,使得无论直接转化或者间接转化甲烷制备其他化学品,还是甲烷催化燃烧,要使其发生反应,都要面临一个问题——如何更容易的打开C-H键,建立新的化学键。长期以来,围绕着这个科学问题,人们开展了广泛系统的研究工作,制备了数以千计的各种各样的催化剂,但与实际的需求还有相当大的距离,目前仍然是催化化学中一个巨大的挑战。在诸多的研究中,人们发现介孔过渡金属氧化物在活化甲烷C-H键的反应中有着优良的催化性能。然而对其催化活性的起源及影响因素的内在变化规律知之甚少。而对于这些问题的全面理解又是按照需求设计建造具有特殊性能的高效催化剂的必要条件,对建立新型高效催化技术有非常重要的理论和实际意义。本文系统研究了介孔过渡金属氧化物材料对甲烷C-H键活化及甲烷燃烧反应的催化活性,并探讨了其催化活性的起源,各种因素对催化活性的影响及变化规律,取得了如下主要研究成果：首先,揭示了介孔α-Fe2O3在甲烷C-H键活化反应中优良催化活性的起源。发现了介孔α-Fe2O3中由于孔结构的存在形成了一些特殊的表面结构,包括两面角、三面角、原子岛、台阶和乱层带以及表面缺陷等,这些结构对氧气有较强的吸附和活化能力,是介孔α-Fe2O3催化剂活性的起源。其次,系统研究了掺杂不同过渡金属元素对介孔α-Fe2O3催化活化甲烷C-H键活性的影响。结果表明,掺入Co和Ce均可提升催化剂的活性,使活化甲烷C-H键的温度降低,掺Ni对催化剂活性改善不明显,而掺入Cr则使催化剂的活性降低,活化甲烷C-H键的温度升高。表征分析结果表明掺入少量的Co和Ce有助于改善催化剂材料的表面组成和结构,而掺入Cr则使介孔α-Fe2O3催化剂表面Fe元素价态降低,不利于催化反应。第三,评价了三种不同价态的介孔锰氧化物在甲烷C-H键活化及催化燃烧反应中的活性,并阐明了介孔MnO2活性的起源。三种介孔锰氧化物在活化转化甲烷反应中的活性顺序为：MnO2 Mn2O3 Mn3O4。通过HRTEM、BET、XPS和H2-TPR等表征证明了介孔MnO2孔周围存在着特殊的表面结构,具有良好的催化能力,是介孔MnO2活性的起源。第四,通过改变焙烧前驱体的温度,制备了一系列具有不同形貌的Co3O4纳米材料,评价了其在甲烷催化燃烧反应中的活性。测试结果表明,介孔CO3O4具有最好的催化活性,可以在较低温度下将甲烷转化为CO2,300℃时,甲烷燃烧反应速度率达到1.8 μmol g-1 s-1。表征结果证明介孔CO3O4具有的特殊表面结构——孔口处和孔壁的空位缺陷、晶界缺陷及乱层带结构是其优异催化活性的起源。最后,比较了几种不同组分的介孔过渡金属氧化物(Cr2O3、β-MnO2、α-Fe2O3、 CO3O4、NiO)在甲烷燃烧催化反应中的活性以及具有不同晶态晶相的介孔Fe2O3催化活化甲烷C-H键的活性。并总结了材料的结构、组成、晶态晶相及形貌等影响过渡金属氧化物催化活性的因素及内在变化规律。 【关键词】：甲烷 C-H键活化 催化燃烧 介孔材料 过渡金属氧化物
【学位授予单位】：华东师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要6-8
• ABSTRACT8-13
• 第一章 绪论13-35
• 1.1 引言13-14
• 1.2 甲烷活化转化途径14-21
• 1.2.1 物理方法活化转化甲烷15-16
• 1.2.2 活化甲烷的生物技术16-17
• 1.2.3 化学方法活化转化甲烷17-21
• 1.3 介孔过渡金属氧化物在甲烷活化中的应用21-26
• 1.3.1 介孔金属氧化物合成概述21-22
• 1.3.2 介孔金属氧化物在催化领域的应用22-26
• 1.4 掺杂介孔金属氧化物的性能及应用26
• 1.5 本论文的选题依据及主要内容26-28
• 参考文献28-35
• 第二章 有序介孔α-Fe_2O_3对甲烷C-H键活化的研究35-65
• 2.1 引言35-36
• 2.2 实验部分36-46
• 2.2.1 试剂与仪器36-38
• 2.2.2 催化剂的制备38
• 2.2.3 计算方法及模型建立38-39
• 2.2.4 表征与活性测试39-46
• 2.3 催化剂对甲烷C-H键活化性能测试46-58
• 2.3.1 介孔α-Fe_2O_3和α-Fe_2O_3纳米粒子活化甲烷C-H键的温度46-47
• 2.3.2 介孔α-Fe_2O_3催化活性起源的探究47-58
• 2.4 本章小结58-60
• 参考文献60-65
• 第三章 掺杂对有序介孔α-Fe_2O_3活化甲烷C-H键性能的影响65-84
• 3.1 前言65-66
• 3.2 实验部分66-76
• 3.2.1 试剂与仪器66-67
• 3.2.2 催化剂的制备过程67-68
• 3.2.3 催化剂表征68-76
• 3.2.4 催化剂的活性评价装置及分析方法76
• 3.3 催化剂对甲烷C-H键的催化活化76-81
• 3.3.1 掺杂介孔a -Fe_2O_3活化甲烧G-H键的反应温度76-77
• 3.3.2 掺杂介孔α-Fe_2O_3活化甲烷C-H键催化活性的讨论分析77-81
• 3.4 本章小结81-82
• 参考文献82-84
• 第四章 有序介孔锰氧化物活化转化甲烷的性能研究84-102
• 4.1 引言84-85
• 4.2 实验部分85-89
• 4.2.1 试剂与仪器85-86
• 4.2.2 催化剂的制备过程86-87
• 4.2.3 催化剂表征与活性测试87-89
• 4.3 材料催化活性的研究89-98
• 4.3.1 介孔MnO_2,Mn_2O_3和Mn_3O_4活化C-H键和燃烧反应的活性89-91
• 4.3.2 介孔MnO_2催化活性起源的探究91-94
• 4.3.3 介孔结构的作用94-98
• 4.4 本章小结98-99
• 参考文献99-102
• 第五章 介孔Co_3O_4纳米材料的制备及其甲烷催化燃烧性能102-123
• 5.1 引言102-103
• 5.2 实验部分103-108
• 5.2.1 试剂与仪器103-104
• 5.2.2 催化剂的制备104
• 5.2.3 表征与活性测试104-108
• 5.3 催化剂的甲烷催化燃烧反应性能108-116
• 5.3.1 不同形貌Co_3O_4纳米材料的反应活性108-110
• 5.3.2 催化活性原因的探究110-116
• 5.4 本章小结116-117
• 参考文献117-123
• 第六章 介孔过渡金属氧化物催化转化甲烷的活性比较及规律总结123-143
• 6.1 引言123
• 6.2 实验部分123-129
• 6.2.1 试剂与仪器123-125
• 6.2.2 催化剂的制备125-126
• 6.2.3 催化剂表征与活性测试126-129
• 6.3 材料组成对其催化活性的影响129-134
• 6.3.1 几种不同组分介孔过渡金属氧化物催化甲烷燃烧的活性比较129-130
• 6.3.2 介孔过渡金属氧化物催化活性的探究130-134
• 6.4 材料的晶态晶相对其催化活性的影响134-136
• 6.5 材料催化活性随影响因素的变化规律136-140
• 参考文献140-143
• 第七章 全文总结143-146
• 附录：科研成果146-147
• 致谢147

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