二氧化碳置换甲烷水合物微观实验研究

【摘要】：天然气水合物作为一种新型能源,具有储量丰富、燃烧值高以及污染小等优点,被誉为二十一世纪最具有商业开采价值的新能源。目前,天然气水合物传统的开采方法有降压法、热激发和化学试剂法,而这些开采方法极易造成水合物赋存区地层失稳,造成海底滑坡等自然灾害。CO2置换法开采水合物是一种新的开采技术,不但可以实现水合物的开采,还可以同时将温室气体CO2以水合物的形式埋藏于海底,同时该方法还能减小地质灾害的风险,因此,CO2置换CH4水合物方法的研究具有重要的科学和现实意义。本文以拉曼原位观测透明石英高压腔中CO2置换CH4水合物过程为研究对象,分析置换机理,研究温度、压力等因素对置换效率的影响。首先建立拉曼光谱与纯水溶液中溶解CH4气体浓度、溶解CO2气体浓度的定量关系,进行进行CO2-CH4混合气体水合物生长-溶解平衡实验,分析不同温压条件下CH4、CO2在水合物、液相中的变化趋势,最终完成微观毛细管内CO2置换CH4水合物实验,分析其置换机理及置换影响因素。并在宏观反应釜中进行沉积物中进行CO2置换CH4水合物置换实验,分析温度、压力条件对置换效率的影响并用拉曼观测CH4和CO2在沉积物中垂向分布特征,为合理科学的勘探开发水合物提供良好的技术支持。通过上述研究,不仅在技术方面有所创新,还获得了以下几点认识：1、在一定温度、压力和盐度条件下,气体组分在水溶液中的溶解度是一固定值,用拉曼测得同一温度、压力盐度下的拉曼谱图,会发现谱图中谱峰面积与溶解度呈现良好的线性关系。文章建立了拉曼光谱与纯水溶液中溶解CH4气体浓度、溶解CO2气体浓度的定量关系。实验中得到41.85～321.1bar下CH4光谱特征与浓度的定量关系方程式表达为X(CH4)=42.469 [A(CH4)aq/A(H2O)](R2= 0.9552),15-447.83bar下CO2光谱特征与浓度定量关系表达为m CO2=179.2 [A(CO2)aq/A(H2O)](R2= 0.9486)。通过对比可知,本实验纯水数据与前人实验数据结果较为一致,最大偏差不超过±8%,实验数据精度较高。2、正常海底沉积物孔隙大小在几微米到几百微米之间,所以规则的细小的微米级毛细管可以对沉积物的毛细孔隙进行较好的模拟。实验测定了不同温度(274.15K～293.15K)、压力(100～40bar)条件下水合物生长与溶解的平衡条件。测试结果表明,温度是影响孔隙流体中水合物生长与溶解的主要因素,与水合物平衡的流体中所需CH4含量随温度升高而增加,压力对水合物的溶解平衡相对较小,压力增加一定程度上使溶解CH4向水合物转变。3、在CH4-CO2混合气体水合物生长-溶解平衡实验中,得到不同温度条件下溶液中的CH4、CO2浓度。实验测得了在275.15K、278.15K、283.15K、288.15K及293.15K下水合物相及液相中的CH4和CO2浓度,发现随着温度的降低,水合物中的CH4和CO2含量变高,溶液中的CH4和CO2浓度降低。这是由于降温过程中会有更多的水合物生成,而在此过程中,需要消耗溶液中的CH4及CO2,使得二者浓度降低。温度越低,残留的mCH4A(溶解CH4), mCO2A(溶解C02)越小。在水合物晶体中,越是低温度下形成的水合物具有越高的CO2含量,此时CH4在水合物中的比例逐渐降低。随着温度的降低,CH4的分配系数K(CH4)和CO2的分配系数K(C02)均呈现上升趋势。温度对分配系数的影响很大。KCH4的值比KCO2高的多,是由于在相同的温度压力条件下,水溶液中mCO2 A比mCH4 A大得多。4、对混合气体水合物样品中的水合物晶体结构进行分析。随着温度的降低,CO2在水合物中的含量逐渐增加,与此同时,CH4在大笼51262中的含量降低,表明在低温环境下,CO2取代CH4占据了水合物孔穴中的大部分大笼。随着温度的降低,CH4在小笼512中的含量也略有降低,水合指数逐渐增加。推测在实际的用CO2置换CH4水合物过程中,为了维护水合物结构的稳定性,CO2不可能完全把晶体中的CH4全部“赶出”,但是随着温度的降低,CO2能置换出的CH4越来越多,低温条件下,CO2置换CH4水合物有着更高的效率。5、在微型毛细管中CH4水合物的合成与CO2置换实验,实验完成后认为置换反应分为以下过程。a.CO2分子向含CH4水合物表层扩散；b.CH4水合物分解,CH4水合物笼型结构破坏,CH4分子逸出；c.CO2-CH4混合气水合物合成,CO2分子主要占据晶体结构中大笼,CH4分子进入大笼和小笼；d.CO2分子向水合物深层扩散,CH4分子从水合物内部向气相中扩散,置换反应持续进行。6、文章在自行搭建的实验平台上进行了多孔沉积物中CH4水合物合成与CO2置换实验,对实验影响因素进行了重点分析。研究发现：系统温度在开始阶段受周围环境的影响不断升高,当温度达到实验设定温度后不再有明显的变化。压力在开始阶段受气相温度升高以及CH4水合物分解的影响不断升高,当系统温度稳定以后,釜内压力随着实验的进行呈现微弱下降的趋势。7、置换反应早期,气相中CH4含量增加的速度以及CO2减少的速度都非常快,随后气相中CH4和CO2含量的变化速度逐渐减小。CH4水合物CO2置换效率随着置换温度的增加而增大,温度越高,对置换效率的影响程度越大。温度为5℃时,置换率增加6.17%,温度为1.5℃时仅增加了3.65%。置换效率随着置换压力的增加而减小,当注入CO2的压力小于该置换温度下CH4水合物的相平衡压力时,压力的变化对置换率的影响比较明显；当注入CO2的压力接近或高于CH4水合物相平衡压力时,压力对置换效率的影响程度相对减弱,置换压力为2.0 MPa时置换率增加10.58%,而压力为3.5MPa时置换率仅增加了4.42%。水合物初始饱和度越高,置换出CH4的量越多,置换效率越低,消耗的CO2也越少。8、CO2置换沉积物中CH4水合物可分为前期快速反应阶段与后期持续反应阶段。置换反应前期受水合物分解／合成驱动力以及水合物记忆效应影响,置换反应后期置换速率及置换率取决于CO2向水合物深层扩散速率。9、将拉曼光谱用来测定置换后沉积物中水合物CO2和CH4的垂向分布,得到结果与气相色谱获得数据结果一致。随沉积物层深度增加,CO2摩尔百分含量逐渐减小,CH4摩尔百分含量逐渐增加。气态CO2比液态CO2在沉积物中扩散较快,置换率较大；温度越高,置换率越大,CO2在沉积物深度上扩散越快。 【关键词】：CH_4水合物 CO_2水合物 混合气体水合物 拉曼光谱 溶解度 晶体结构 置换反应
【学位授予单位】：中国地质大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TE31
【目录】：

• 作者简介6-7
• 摘要7-10
• ABSTRACT10-16
• 第一章 绪论16-24
• §1.1 选题背景16-17
• §1.2 研究进展及存在问题17-22
• 1.2.1 天然气水合物基本性质17-19
• 1.2.2 天然气水合物实验模拟与测试技术19
• 1.2.3 CO_2置换CH_4水合物研究进展19-21
• 1.2.4 CO_2置换开采CH_4水合物微观机理研究21-22
• §1.3 研究内容及意义22-23
• 1.3.1 研究内容22-23
• 1.3.2 研究意义23
• §1.4 论文主要成果与创新点23-24
• 第二章 拉曼光谱原位观测含水合物微型高压毛细管技术与方法24-32
• §2.1 气体水合物拉曼光谱原位监测微型高压毛细管装置24-29
• §2.2 拉曼原位观测CH_4-CO_2混合气体水合物实验装置29-30
• 2.2.1 装置简介29
• 2.2.2 制样过程29-30
• §2.3 微型高压毛细管内CO_2置换CH_4水合物实验装置30-32
• 2.3.1 装置简介30
• 2.3.2 制样过程30-32
• 第三章 拉曼定量因子测定32-44
• §3.1 CH_4相对定量因子测定33-36
• §3.2 CO_2相对定量因子测定36-38
• §3.3 CH_4水合物-水两相平衡时CH_4浓度测定38-42
• 3.3.1 实验步骤39
• 3.3.2 结果分析39-42
• §3.4 本章小结42-44
• 第四章 拉曼原位观测CH_4-CO_2混合气体水合物聚散规律44-55
• §4.1 不同温度下混合气体水合物各组分浓度45-50
• 4.1.1 实验过程45
• 4.1.2 结果分析45-50
• §4.2 混合气体水合物中CH_4及CO_2分配系数50-51
• §4.3 孔穴占有率及水合指数51-53
• §4.4 本章小结53-55
• 第五章 微观高压毛细管内CO_2置换CH_4水合物55-63
• §5.1 实验步骤与方法55-56
• 5.1.1 样品的准备55
• 5.1.2 实验步骤55-56
• §5.2 实验结果分析56-62
• 5.2.1 置换实验置换机理研究56-59
• 5.2.2 置换实验影响因素研究59-62
• §5.3 本章小结62-63
• 第六章 沉积物中CO_2置换CH_4水合物实验63-84
• §6.1 实验装置63-64
• §6.2 实验步骤与方法64-66
• 6.2.1 实验材料64
• 6.2.2 实验步骤64-65
• 6.2.3 数据处理方法65-66
• 6.3 实验结果分析66-83
• 6.3.1 CO_2置换CH_4水合物影响因素研究66-77
• 6.3.2 拉曼观测沉积物中CH_4、CO_2垂向分布特征77-83
• §6.4 本章小结83-84
• 第七章 结论84-86
• 致谢86-87
• 参考文献87-96

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