甲烷二氧化碳重整反应催化剂的研究

【摘要】：随着全球石油及煤炭资源的日益枯竭,天然气在一次能源中的消费比例正不断提高,全球正在迎来天然气时代。我国常规天然气储量相当丰富,非常规天然气资源(页岩气、煤层气、可燃冰等)也具有巨大潜力。这些天然气资源的主要成分都是甲烷,将甲烷转变成具有高附加值的化学品和液体燃料是高效利用天然气资源的重要途径。随着工业化发展程度的提高,二氧化碳的排放量与日俱增,我国二氧化碳的减排形势相当严峻。因此,综合利用甲烷和二氧化碳的甲烷二氧化碳重整反应的研究对缓解能源危机和减少二氧化碳排放具有重要意义。目前的甲烷二氧化碳重整反应催化剂在反应过程中会出现烧结、积炭和活性组分流失等问题,有关提高催化剂抗积炭和抗烧结等催化性能的研究受到了广泛关注。本论文的研究主要围绕Ni基和Co基非贵金属催化剂展开,通过调变载体金属配比、引入第二种活性金属、改进合成方法和添加助剂等手段对催化剂进行改性,在相对较低的反应温度和易积炭的反应条件下,以积炭为主要的催化剂评价指标,考察了催化剂结构特性的改变对其甲烷二氧化碳重整反应催化性能的影响。发现在Co/Mg-A1系列催化剂中,(Mg+Co)/Al摩尔比为3时催化剂具有最小的颗粒尺寸和最多的活性位；金属Rh和Ni之间的相互作用能减小双金属Rh-Ni/SBA-15催化剂上金属Ni的颗粒尺寸,并提高其可还原性。采用溶剂挥发诱导白组装法能将活性金属Ni直接引入到介孔氧化硅骨架中,利用锚固作用能使活性金属在反应过程中保持小颗粒尺寸和高度分散；助剂Ce的引入能进一步提高活性金属的分散度,并增加表面活性氧。上述催化剂结构特性的改进,使这些催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中表现出很好的催化反应活性、稳定性和抗积炭性能,具有一定的应用前景。具体研究工作及结果包括以下几个部分。以类水滑石材料为前体,用自燃法合成了一系列CoMgAl-x(x=(Mg+Co)/Al,x=1～5)催化剂,并将其用于甲烷二氧化碳重整反应。对焙烧后的催化剂进行粉末X射线衍射(XRD)表征,发现催化剂主要是以尖晶石和固溶体相存在。而还原后催化剂的XRD图中出现了金属Co的峰,用谢乐公式计算其颗粒尺寸,发现CoMgAl-3催化剂具有最小的颗粒尺寸。催化剂的氢气程序升温还原(H2-TPR)表征结果显示,CoMgAl-3催化剂中可还原的C0304量最多,证明该催化剂有最多的活性金属位。在该系列催化剂中,CoMgAl-3具有最佳的甲烷二氧化碳重整反应活性和稳定性,这是由于该催化剂具有更小的活性金属颗粒尺寸和更多的活性位,而合适的Mg、Al量使Mg-Al氧化物结构能更好地稳定Co物种。反应后催化剂上的积炭主要是纤维状石墨炭,且积炭量较高。将具有大比表而积、二维六方孔道结构的介孔材料SBA-15作为载体,用双剂法制备不同Ni含量Ni/SBA-15催化剂。在不同反应温度下,将该系列催化剂用于甲烷二氧化碳重整反应。活性比较结果发现,Ni含量为10%时催化剂具有较好的反应活性。进一步制备了Ni含量为10%,不同Rh/Ni质量比的Rh-Ni/SBA-15双金属催化剂,采用XRD、H2-TPR、热重-差热分析(TG/DTA)、扫描电子衍射(SEM)等技术对该系列催化剂的结构和性质进行表征。从表征结果可以发现,加入Rh后催化剂的活性金属颗粒尺寸明显减小,催化剂上NiOx物种的可还原性得到提高,反应后催化剂上积炭量也大幅减少。650℃下催化剂30小时稳定性测试结果显示,双金属催化剂比单金属催化剂有更好的催化活性和稳定性。反应后Ni/SBA-15催化剂上的积炭量达到27.3%,而0.02Rh-Ni/SBA-15催化剂上的积炭量则只有14.7%,Rh-Ni相互作用使双金属催化剂上金属分散度、Ni的可还原性和积炭抑制能力都得到了提高。甲烷裂解和一氧化碳歧化反应都会导致Rh-Ni/SBA-15催化剂上产生积炭,而积炭的消除速率和催化剂上活性金属颗粒尺寸有关,小颗粒的活性金属具有更好的抗积炭能力。用普通浸渍法负载活性金属的过程中通常会出现载体孔道堵塞、金属颗粒分散不均匀和金属颗粒尺寸相对较大等情况,容易导致催化剂在高温条件下烧结和积炭。采用溶剂挥发诱导自组装法合成了一系列不同Ni含量的(3.1%-13.2%)Ni-SiO2样品,并用于催化甲烷二氧化碳重整反应。在Ni含量较低时,Ni物种能均匀插入到介孔氧化硅骨架中,这些进入到骨架中的Ni物种能发挥锚固位的作用,阻止还原后样品上的金属Ni在反应过程中发生聚集。而Ni含量较高时,样品上出现孤立态氧化镍物种,这些氧化镍物种由于缺少锚固效应的影响,极易在反应过程中聚集并烧结,形成大颗粒金属Ni。对比该系列催化剂的甲烷二氧化碳重整反应结果,发现67%Ni-SiO2样品具有最佳的反应催化活性和稳定性,650℃ 30小时反应后的积炭量只有7.4%。这是由于金属Ni颗粒和氧化硅骨架中未还原Ni离子的相互作用使反应过程中该样品上金属颗粒能保持小尺寸且高度分散,而这些小颗粒金属Ni具有很强的抗烧结能力。与浸渍样品6.7%Ni/meso-SiO2相比,67%Ni-SiO2样品在30小时反应过程中没有明显的失活,而6.7%oNi/meso-SiO2样品H2和CO得率的绝对值则分别下降了12%和7%。氧化铈具有独特的氧化还原特性,可以通过晶格氧-氧空穴的循环,实现表而积炭的消除,从而避免催化剂失活。我们在催化剂合成过程中引入助剂Ce,制备了一系列Ni含量为6.7%,不同Ce含量的Ce-Ni-SiO2催化剂。表征结果显示,用溶剂挥发诱导自组装法可将Ce物种引入到氧化硅骨架中,Ce物种作为氧化硅骨架中的锚固位,它的锚固作用比Ni更强,能将更多的金属Ni以高分散的形式锚固,从而减少催化剂中孤立态氧化镍的量。在650℃ 30小时的甲烷二氧化碳重整反应后,含Ce催化剂上金属Ni的颗粒均保持在2-4 nm的颗粒尺寸且处于高度分散的状态。Ce对催化剂的甲烷二氧化碳重整反应活性没有明显的提高作用,但对催化剂的稳定性有很大的影响。Ce的加入能增加表面活性氧,及时消除反应过程中产生的碳物种,从而减少积炭。因此,1.2%Ce-Ni-SiO2样品在60小时反应中表现出很好的稳定性,且反应后催化剂上积炭量只有5.5%,而Ni-SiO2样品上的积炭量则达到10.8%。 【关键词】：甲烷 二氧化碳 镍 钴 铈 介孔硅 高分散 锚固 积炭
【学位授予单位】：复旦大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要6-9
• Abstract9-12
• 第一章 前言12-52
• 1.1 甲烷二氧化碳重整反应概述12-19
• 1.1.1 甲烷、二氧化碳及合成气的利用现状12-15
• 1.1.2 甲烷转化为合成气的主要途径15-18
• 1.1.3 甲烷二氧化碳重整反应技术研究18-19
• 1.2 甲烷二氧化碳重整反应催化剂的研究19-26
• 1.2.1 活性金属19-20
• 1.2.2 载体20-23
• 1.2.3 助剂23-24
• 1.2.4 合成方法24-26
• 1.3 甲烷二氧化碳重整反应中的积炭研究26-31
• 1.3.1 积炭产生途径与机理27-29
• 1.3.2 消除积炭的研究进展29-31
• 1.4 甲烷二氧化碳重整反应机理研究31-35
• 1.5 本论文的研究目标35-37
• 参考文献37-52
• 第二章 实验试剂和表征方法52-56
• 2.1 试剂和药品52
• 2.2 样品的表征52-54
• 2.2.1 X射线粉末衍射(XRD)52-53
• 2.2.2 氮物理吸附(N_2 physisorption)53
• 2.2.3 电感耦合等离子原子发射光谱仪(ICP-AES)53
• 2.2.4 扫描电子显微镜(SEM)53
• 2.2.5 透射电子显微镜和元素分析(TEM&EDX)53
• 2.2.6 X射线光电子能谱仪(XPS)53
• 2.2.7 傅立叶变换红外光谱(FT-IR)53-54
• 2.2.8 热重-差热分析(TG/DTA)54
• 2.2.9 氢气程序升温还原(H_2-TPR)54
• 2.2.10 氢气化学吸附(H_2-Chemisorption)54
• 2.3 催化活性测试与分析54-56
• 第三章 Co/Mg-Al氧化物催化剂催化甲烷二氧化碳重整反应56-72
• 3.1 引言56-57
• 3.2 实验部分57
• 3.2.1 催化剂制备57
• 3.2.2 催化反应57
• 3.3 催化剂表征57-61
• 3.4 甲烷二氧化碳重整反应61-63
• 3.5 反应后催化剂表征63-65
• 3.6 小结65-66
• 参考文献66-72
• 第四章 Rh-Ni/SBA-15催化剂甲烷二氧化碳重整反应的积炭研究72-90
• 4.1 引言72-73
• 4.2 实验部分73
• 4.2.1 催化剂制备73
• 4.2.2 催化反应73
• 4.3 Ni/SBA-15催化甲烷二氧化碳重整反应73-75
• 4.4 Rh-Ni/SBA-15催化甲烷二氧化碳重整反应75-84
• 4.4.1 催化剂表征75-78
• 4.4.2 甲烷二氧化碳重整反应78-80
• 4.4.3 反应后催化剂的表征80-83
• 4.4.4 积炭研究83-84
• 4.5 小结84-85
• 参考文献85-90
• 第五章 高分散含Ni介孔氧化硅的合成及其在甲烷二氧化碳重整反应中的应用90-110
• 5.1 引言90-91
• 5.2 实验部分91
• 5.2.1 催化剂制备91
• 5.2.2 催化反应91
• 5.3 催化剂表征91-97
• 5.4 甲烷二氧化碳重整反应97-100
• 5.5 反应后催化剂表征100-102
• 5.6 锚固效应102-103
• 5.7 小结103-104
• 参考文献104-110
• 第六章 高分散Ce-Ni介孔氧化硅催化剂的合成及其在甲烷二氧化碳重整反应中的应用110-130
• 6.1 引言110-111
• 6.2 实验部分111
• 6.2.1 催化剂制备111
• 6.2.2 催化反应111
• 6.3 催化剂表征111-118
• 6.4 甲烷二氧化碳重整反应118-121
• 6.5 反应后催化剂表征121-125
• 6.6 小结125-126
• 参考文献126-130
• 第七章 总结与展望130-132
• 7.1 总结130-131
• 7.2 展望131-132
• 论文发表情况132-133
• 致谢133-134

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