基于介孔SiO_2的Ni基甲烷化催化剂的制备、表征及催化性能研究

【摘要】：中国能源格局的特点是“富煤缺油少气”,煤制天然气不仅可以实现煤炭资源的清洁利用,而且可以满足我国对天然气的快速增长的需求。合成气甲烷化是煤制天然气的关键过程,而甲烷化催化剂是该技术的关键。 本文分别采用浸渍法与水热合成法制备了以镍为活性组分的甲烷化催化剂,并在连续流动固定床反应器中对其进行了催化活性,耐高温性能以及积碳性能测试,研究了助催化剂Mo对其结构与性能的影响,筛选出较优的甲烷化催化剂,最后对Ni-0.5%Mo-Si02催化剂的甲烷化动力学进行了研究。 采用等体积浸渍法分别以MCM-41, A12O3和SiO2为载体制备了三种镍基甲烷化催化剂,采用XRD、BET、TG及H2-TPR等技术手段对催化剂进行了表征,Ni/MCM-41, Ni/Al2O3和Ni/SiO2的比表面积分别为750、126和252m2/g,孔径分别为2.7、11.6和2.7nm,Ni颗粒大小分别为15.5、24.9和29.6nm。结合催化活性评价结果可知影响催化剂催化活性的主要因素是Ni颗粒的大小,其中Ni/MCM-41催化剂具有更好的催化活性。考察了Ni负载量对Ni/MCM-41催化剂催化活性的影响,结果发现随着Ni负载量的增加,CO转化率和CH4收率逐步提高,且在Ni负载量高于10m01%时趋于稳定。当选择n(H2):n(CO)=3:1、压力1.5MPa、温度350℃及质量空速12000m1·h-1·g-1反应条件时,10%Ni/MCM-41的CO转化率接近100%,CH4选择性约95%。其100h寿命试验中表现出良好的催化活性稳定性,其催化活性无明显下降。 以MCM-41为载体采用浸渍法制备了Mo摩尔含量为1%-7%的Ni-Mo/MCM-41催化剂,并研究了Mo对其催化合成气甲烷化反应催化活性的影响。实验发现Mo03的添加可以明显提高Ni/MCM-41催化剂的低温(250℃C)催化活性。在350℃、1.0MPa、12000ml/g/h和n(H2):n(CO)=3反应条件下,Mo含量达到3mol%时(Ni-3%Mo/MCM-41)CO转化率和CH4选择性可以分别达到100%和94%。与Ni/MCM-41催化剂相比,Ni-Mo/MCM-41表现出更好的抗烧结性能,其经过700℃高温煅烧2h后催化活性无明显下降。在100h的稳定性试验中,Ni-3%Mo/MCM-41的催化活性无明显下降,其CO转化率和CH4选择性分别保持在100%和89%。采用BET、CO化学吸附、TEM、SEM-EDS、 ICP、XRD、H2-TPR和XPS对催化剂进行了表征,结果表明由Mo03到金属镍的电子转移是Ni-Mo/MCM-41在低温(250℃)下催化活性提高的主要原因。Mo03的添加以Ni-Mo合金的形式来提高金属镍与载体间的相互作用力,从而抑制催化剂的烧结。 采用水热合成法制备了Ni摩尔含量为1%-10%的Ni-MCM-41催化剂,采用FTIR, ICP,XRD,H2-TPR, TG-DTA和TEM等技术对催化剂进行了表征,结果表明当金属镍的摩尔含量达到10%时,其MCM-41的介孔结构仍保持良好。在350℃、1.0MPa、12000ml/g/h和n(H2):n(CO)=3反应条件下,Ni含量为10mol%时(10%Ni-MCM-41),甲烷化反应的CO转化率和CH4收率分别达到100%和96%。与采用浸渍法制备的10%Ni/MCM-41催化剂相比,10%Ni-MCM-41具有更好的抗烧结性能,其经过700℃高温煅烧2h后催化剂活性无明显下降。在100h的稳定性试验中,10%Ni-M表现出良好的催化活性稳定性,其CO转化率和CH4选择性分别保持在100%和82%。XRD,H2-TPR和TG-DTA的结果表明,在Ni-MCM-41催化剂中,镍物种与载体间存在着较强的相互作用力,其可以有效的抑制催化剂的烧结。 采用水热合成法制备了Mo03摩尔含量为0.5%-5.0%的Ni-Mo-SiO2催化剂,发现由于在M003与金属镍之间存在着电子转移,M003的添加可以明显提高Ni-SiO2催化剂的催化活性。过量MoO3(3.0mol%)的添加会导致活性金属镍的部分覆盖以及Ni-Mo合金的形成,从而导致催化剂催化活性的下降。在400℃、2.0MPa、12000ml/g/h和n(H2):n(CO)=3反应条件F,Ni-0.5%Mo-SiO2的CO转化率和CH4收率可以分别达到100%和99%。TG和TPR结果表明,M003可以有效抑制Ni-SiO2催化剂的积碳行为并且过量MoO3(1.0mol%)会减弱会属镍与载体间的相互作用力。XRD,TPR和TG结果表明催化剂烧结是导致催化剂在稳定性试验和热稳定性实验中催化活性失活的主要原因。 以Ni-0.5%Mo-SiO2为催化剂,采用加压微型反应器,在250-450℃温度范围内,分别测定了0.1～1.5MPa下测得甲烷化反应本征动力学实验数据,并经过实验数据检验证明实验结果是基本可靠的。采用双曲线函数型反应动力学模型,经过若干次模型拟合,得到了最佳的拟合模型。并用残差检验、统计检验和Arrhenius关系检验模型,结果表明,模型拟合情况良好,残差分布合理,能真实反映该催化剂的反应特征。其动力学表达式为： 【关键词】：合成气 甲烷化催化剂 介孔分子筛 动力学 抗烧结性能
【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TQ426;TQ546.4
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第1章 绪论13-27
• 1.1 引言13-14
• 1.2 煤制天然气工艺技术分析14-17
• 1.3 合成气制甲烷反应过程17-18
• 1.4 一氧化碳甲烷化机理18-20
• 1.5 一氧化碳甲烷化催化剂研究现状20-23
• 1.6 甲烷化催化剂发展方向23-24
• 1.7 有序介孔材料对甲烷化催化剂性能的提高24-25
• 1.8 选题依据以及研究内容25-26
• 1.9 主要创新点26-27
• 第2章 浸渍法制备的Ni/MCM-41甲烷化催化剂性能研究27-51
• 2.1 前言27-28
• 2.2 实验部分28-32
• 2.2.1 实验原料28
• 2.2.2 实验器材28-29
• 2.2.3 催化剂的制备29
• 2.2.4 催化剂的活性评价29-31
• 2.2.5 催化剂的表征31-32
• 2.3 结果与讨论32-49
• 2.3.1 合成因素对分子筛合成的影响32-38
• 2.3.2 所合成的MCM-41的热稳定性与水热稳定性38-40
• 2.3.3 催化剂的物化性质40-43
• 2.3.4 催化剂的活性评价43-48
• 2.3.5 催化剂的烧结与积碳48-49
• 2.4 本章小结49-51
• 第3章 MoO_3对Ni/MCM-41甲烷化催化剂催化性能的影响51-67
• 3.1 前言51-52
• 3.2 实验部分52-53
• 3.2.1 实验原料52
• 3.2.2 实验器材52
• 3.2.3 催化剂的制备52
• 3.2.4 催化剂的活性评价52-53
• 3.2.5 催化剂的表征53
• 3.3 结果与讨论53-65
• 3.3.1 催化剂表征53-59
• 3.3.2 催化剂的活性评价59-63
• 3.3.3 MoO_3的电子效应与结构效应63-64
• 3.3.4 高温煅烧后催化剂表面金属分散情况64-65
• 3.4 本章小结65-67
• 第4章 原位合成法制备的Ni-MCM-41催化剂催化性能的研究67-82
• 4.1 前言67
• 4.2 实验部分67-68
• 4.2.1 实验原料67
• 4.2.2 实验器材67
• 4.2.3 催化剂的制备67-68
• 4.2.4 催化剂的活性评价68
• 4.2.5 催化剂的表征68
• 4.3 结果与讨论68-80
• 4.3.1 催化剂表征68-74
• 4.3.2 催化活性评价74-78
• 4.3.3 反应后催化剂的积碳行为78-79
• 4.3.4 10%Ni-MCM-41催化剂活性组分的烧结79-80
• 4.4 本章小结80-82
• 第5章 MoO_3对Ni-SiO_2甲烷化催化剂结构与性能影响82-104
• 5.1 前言82
• 5.2 实验部分82-83
• 5.2.1 实验原料82
• 5.2.2 实验器材82
• 5.2.3 催化剂的制备82-83
• 5.2.4 催化剂的活性评价83
• 5.2.5 催化剂的表征83
• 5.3 结果与讨论83-102
• 5.3.1 催化剂的物理化学性质83-89
• 5.3.2 催化剂的活性评价89-93
• 5.3.3 催化剂的耐高温性能评价93-97
• 5.3.4 催化剂催化活性稳定性97-102
• 5.4 本章小结102-104
• 第6章 甲烷化反应本征动力学的研究104-118
• 6.1 前言104
• 6.2 反应系统104-107
• 6.2.1 反应系统特征104-105
• 6.2.2 物料平衡关系105-107
• 6.3 实验部分107-109
• 6.3.1 实验设计107-108
• 6.3.2 预实验108-109
• 6.3.3 动力学实验109
• 6.4 结果与讨论109-117
• 6.4.1 催化剂粒径与催化剂活性关系109-110
• 6.4.2 气体空速与催化剂活性关系110
• 6.4.3 动力学实验结果110
• 6.4.4 本征动力学方程的参数估值110-115
• 6.4.5 模型检验115-117
• 6.5 本章小结117-118
• 第7章 全文总结及未来展望118-121
• 参考文献121-129
• 攻读博士学位期间发表论文和科研情况说明129-130
• 致谢130

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