纳米金催化剂用于含氮精细化学品清洁合成研究

【摘要】：含氮精细化学品在人类化学史上一直扮演着极其重要的角色,特别是胺类,偶氮类,氨基甲酸酯或者酰胺类均是重要的化工产品和精细有机合成中间体。高效、清洁且廉价的含氮类化合物制备方法和催化剂体系研究一直是催化化学和合成化学领域具有挑战性的课题。负载型纳米Au是近期发现的有别于传统贵金属体系的新催化材料,以其特有的低温催化活性和高选择性,成为近年来催化学科备受关注的热点新兴研究领域。除纳米金的催化本质仍有待深入研究及揭示外,如何在温和绿色条件下实现并拓展负载型纳米Au催化剂在诸如液相选择氧化、选择还原等精细有机合成中的有效应用是当前纳米金催化前沿研究的一个重要组成部分。本论文从改善或提高现有相关催化体系中反应效率,降低反应体系复杂性和污染性等不足出发,致力于将性能独特的负载型纳米金催化剂应用于各类含氮化合物的合成,通过制备方法的优化,结合各种表征手段探究了不同合成体系中纳米Au所起的作用及相关反应机制。主要研究内容如下： 第一部分：硝基还原不仅是最基础的合成反应或手段之一,同时也是制备含氮类精细有机化合物的重要途径。在传统计量还原和催化加氢(Hz为氢供体)还原的研究基础上,目前,催化氢转移还原作为一种有效的加氢新途径,具有选择性高、氢源多样性以及环境友好等特点,并已得到广泛共识。基于该研究背景,本部分工作结合金催化的最新进展,进一步对纳米金催化氢转移还原硝基反应体系进行了研究,并探索不稳定中间体偶氮苯的合成。结果表明,以异丙醇为氢源和溶剂,大比表面介孔氧化铈负载的纳米金催化剂(Au/Ce02-meso)能成功还原硝基化合物合成不稳定中间体-偶氮苯。并且KOH或H20的加入使得偶氮苯的活性和选择性均得到很大的提高。此外,优化反应温度,KOH和H20的加入量及反应时间,该体系可在温和条件下选择性地生成氧化偶氮苯和苯胺。其中载体独特的性质以及无机碱助剂在偶氮的合成中起着决定性的作用。 第二部分：基于本小组在纳米金催化剂对硝基还原及胺类N-烷基化反应的前期研究工作,探索设计出基于“借氢偶联”策略的纳米Au催化的以硝基苯和芳醇为底物的直接还原胺化反应。该反应体系中,醇既作为氢源又作为烷基化试剂。研究结果表明,以Ti02负载的小颗粒纳米Au为催化剂(Au/TiO2-VS),在120℃、硝基苯与苯甲醇(nphCH2/nphCH2OH)比为1：8时表现出最高的二级胺选择性,进一步提高反应温度及延长反应时间还能合成结构较为复杂的叔胺。并且在nPhNO2/nPhCH2OH为1：5时能调变生成亚胺。Au/TiO2-VS适用于各种结构的硝基化合物和醇类化合物的直接偶联,对于含有其他还原性基团的硝基化合物以及脂肪醇也有较好效果,表明该催化体系具有较广泛的底物适应性。值得一提的是,纳米Au催化剂在循环使用时性能稳定。通过对反应机理的考察发现,醇脱氢以及硝基加氢步骤进行较快,而随后的烷基化步骤为反应的决速步。 第三部分：除了二级胺和叔胺之外,其他含活泼羰基官能团胺类化合物,如氨基甲酸酯类以及酰胺等,亦是重要的农药、医药和有机合成中间体。基于第二部分对纳米Au可成功用于“借氢偶联”反应的认识,在本部分工作中进一步将负载金催化剂应用于氨基甲酸酯或酰胺与醇的“借氢偶联”N-烷基化反应中。结果表明,介孔氧化铈负载的纳米金催化剂(Au/CeO2-meso)作为一个高效的多功能催化剂,可在温和条件下完成简单的氨基甲酸酯类或酰胺类化合物的N-烷基化反应,生成具有复杂结构的氨基甲酸酯或酰胺类化合物。 【关键词】：含氮精细化学品 清洁合成 纳米金催化 硝基还原 N-烷基化
【学位授予单位】：复旦大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：TQ032.4
【目录】：

• 目录2-5
• 摘要5-7
• Abstract7-9
• 第一章 绪论9-26
• 1.1 文献综述9-24
• 1.1.1 含氮精细化合物合成的背景及研究现状9-15
• 1.1.2 纳米Au催化剂的研究进展15-20
• 1.1.3 纳米Au催化剂在催化还原反应中的应用20-24
• 1.1.4 金催化还原反应机理探讨24
• 1.2 论文立题依据和主要研究内容24-26
• 1.2.1 论文立题依据和意义24-25
• 1.2.2 论文主要研究内容25-26
• 第二章 实验部分26-34
• 2.1 原料与试剂26-28
• 2.2 氧化物载体及金催化剂的制备28-29
• 2.2.1 Au/TiO_2-VS催化剂的制备28
• 2.2.2 高比表面介孔CeO_2的制备28
• 2.2.3 ZrO_2载体的制备28-29
• 2.2.4 Au/ZrO_2催化剂的制备29
• 2.2.5 负载型纳米Au催化剂的制备29
• 2.2.6 负载型Pd、Ru催化剂的制备29
• 2.3 催化剂表征29-32
• 2.3.1 电感耦合等离子发射光谱(ICP-AES)29-30
• 2.3.2 比表面和孔径分布(BET)30
• 2.3.3 X-射线衍射(XRD)30
• 2.3.4 透射电镜(TEM)30-31
• 2.3.5 X-射线光电子衍射(XPS)31
• 2.3.6 X-射线吸收精细结构(XAFS)31-32
• 2.4 活性测试32-34
• 2.4.1 催化反应性能测试32
• 2.4.2 催化剂的再生和重复使用32-33
• 2.4.3 结果分析33-34
• 第三章 纳米金催化硝基还原偶联制偶氮化合物研究34-60
• 3.1 引言34-35
• 3.2 不同载体负载金催化剂催化性能研究35-47
• 3.2.1 催化剂基本物性表征35-38
• 3.2.2 TEM表征38-41
• 3.2.3 XRD表征41-42
• 3.2.4 XPS表征42-43
• 3.2.5 XAFS表征43-46
• 3.2.6 硝基还原偶联反应性能测试46-47
• 3.3 硝基还原偶联反应影响因素研究47-51
• 3.3.1 碱对反应体系的影响47-48
• 3.3.2 水和反应温度对反应体系的影响48-51
• 3.4 金催化硝基还原偶联制备偶氮化合物51-54
• 3.5 反应机理探讨54-58
• 3.5.1 氧化偶氮苯还原路径探讨54-56
• 3.5.2 硝基还原路径探讨56-58
• 3.6 小结58-60
• 第四章 纳米金催化硝基化合物的还原胺化反应研究60-77
• 4.1 引言60-62
• 4.2 不同催化剂在硝基还原偶合反应中性能研究62-68
• 4.2.1 催化剂表征62-65
• 4.2.2 活性测试65-68
• 4.3 Au/TiO_2-VS催化硝基还原胺化底物拓展68-70
• 4.4 硝基直接还原胺化合成叔胺70-72
• 4.5 还原胺化反应机制探讨72-75
• 4.6 小结75-77
• 第五章 纳米金催化酰胺类化合物“借氢法”N-烷基化反应研究77-86
• 5.1 引言77-78
• 5.2 纳米金催化氨基甲酸酯N-烷基化反应性能测试78-80
• 5.3 底物拓展80-83
• 5.4 N-烷基化反应机制探讨83-84
• 5.5 小结84-86
• 第六章 总结与展望86-88
• 6.1 总结86-87
• 6.2 展望87-88
• 参考文献88-100
• 论文发表情况100-101
• 致谢101-102

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