甲烷催化燃烧技术基础研究

【摘要】：天然气（主要成分是CH_4）做为燃料具有热值高、大气污染物排放少、利用效率高、能源比价低等特点，传统的火焰燃烧仍然排放大量的NOx，火焰燃烧的光辐射亦造成能量利用率的下降，因此，发展高效、低污染物排放的天然气催化燃烧技术具有重要的现实意义。 本文首先制备了（1）负载型贵金属催化剂；（2）钙钛矿型催化剂和（3）六铝酸盐催化燃烧催化剂。并评价了各种催化剂的CH_4燃烧氧化反应活性，对其活性评价数据进行总结，积累了CH_4催化燃烧催化剂的活性数据，为设计CH_4催化燃烧催化剂提供了实验基础。 贵金属催化剂由于具有更好的低温起燃活性，因此在CH_4催化燃烧中具有更广泛的应用，但是，贵金属催化剂面临的一个挑战就是催化剂容易发生硫中毒而失活，催化剂使用寿命一般要求达到8000h。目前在实验室评价催化剂的寿命还没有很有效的方法。本文采用浸渍法制备了Pd/γ-Al_2O_3、Pd/CeO_2/γ-Al_2O_3和Pd/Ce_(0.6)Zr_(0.4)O_2/γ-Al_2O_3催化剂，用XRD、BET、TEM、XPS、SO_2-TPD、ICP和TG技术对催化剂的物化性质和反应前后的元素组成进行了表征，并对其在含硫气氛下和不含硫气氛下进行了CH_4燃烧活性评价。结果表明，SO_2的存在会降低Pd基催化剂的CH_4燃烧活性。催化剂预先用SO_2处理也会导致CH_4活性的下降。硫中毒或者硫酸盐的形成是催化剂活性下降的主要原因，然而，硫中毒对于催化剂的形貌和粒径的变化影响不大。CeO_2或者Ce_(0.6)Zr_(0.4)O_2的掺杂会降低硫酸盐的分解温度（大约50-100°C），可以提高了催化剂的抗硫性能。实验表明，当催化剂用5%SO_2处理达到18h后，其S含量趋于稳定，不再发生S累积的现象。活性组分Pd随着燃烧反应的的进行会发生流失现象，但是，催化剂在1200oC条件下反应持续200h后，仍然保持很好的活性，Pd的含量趋于稳定。本文根据S在催化剂表面的累积量和Pd的残留量，利用外推法评估了天然气催化燃烧催化剂寿命并初步建立了催化剂寿命的（S中毒和贵金属流失）的评价分析方法，使实验室评价催化剂的使用寿命成为可能。 为了研究活性组分Pd物种的状态对Pd基催化剂CH_4催化燃烧活性的影响，本文探讨了从Pd纳米粒子出发制备高性能催化燃烧催化剂的方法。首先，以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为表面活性剂，通过调节水相体系中CTAB和NaBH_4浓度，制备了不同形貌Pd纳米粒子，其合成过程简便易行且环境友好。结果表明，通过控制CTAB和NaBH_4的浓度可以实现Pd粒子形貌由球形到纳米线、纳米网络变化。其次，以粒径分布均匀的球形Pd纳米粒子为核，以TEOS为硅源，制备出Pd@SiO_2纳米溶胶，将其负载到γ-Al_2O_3载体上，为了对比，同时将球形Pd粒子直接负载到γ-Al_2O_3载体上，在不同的温度(550，700，800，900，1050oC)下焙烧，制备了Pd/γ-Al_2O_3和Pd@SiO_2/γ-Al_2O_3系列催化剂，并利用XRD、BET、XPS、O_2-TPO、H2-TPR和CH_4/O_2-TPSR对该系列催化剂进行物化性质表征，评价了这种直接从纳米粒子出发制备的Pd基催化剂的CH_4燃烧活性。结果表明，从纳米粒子出发制备的Pd基催化剂，Pd物种主要以金属态Pd、活性PdOx和体相PdO的化学态共存。对于新鲜的和在空气中老化条件下的Pd@SiO_2/γ-Al_2O_3催化剂的CH_4燃烧活性都高于相应的Pd/γ-Al_2O_3催化剂，分散在金属Pd上的表面氧化物PdOx是CH_4催化燃烧的活性物种。 本文设计并搭建了了天然气催化燃烧实验平台，研究催化燃烧中各种边界条件，如催化剂Pd含量、载体的孔道密度、空燃比、催化剂床层高度、以及燃烧器功率对催化燃烧效果的影响，并研究了床层高度与温度分布的关系。结果表明在自主设计的实验台上能实现稳定、低排放的天然气催化燃烧，为设计工业天然气催化燃烧器提供了科学和技术基础。 【关键词】：甲烷催化燃烧 Pd催化剂 核壳结构 硫中毒 催化剂寿命评价方法
【学位授予单位】：北京工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：TQ038.4
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-10
• 目录10-14
• Contents14-18
• 第1章 绪论18-36
• 1.1 天然气催化燃烧技术研究背景18-19
• 1.2 天然气催化燃烧反应机理研究19-21
• 1.3 CH_4燃烧催化剂的研究21-31
• 1.3.1 贵金属催化剂22-24
• 1.3.2 钙钛矿型金属氧化物催化剂24-26
• 1.3.3 六铝酸盐型 CH_4催化燃烧催化剂26-29
• 1.3.4 天然气燃烧催化剂的寿命（稳定性）及中毒现象29-30
• 1.3.5 天然气催化燃烧催化剂高温稳定性30-31
• 1.4 天然气催化燃烧炉中各种影响因素的研究31-34
• 1.5 天然气催化燃烧技术研究中存在问题34
• 1.6 本论文的研究内容和创新点34-35
• 1.7 项目来源35-36
• 第2章 CH_4燃烧催化剂的制备及活性评价36-54
• 2.1 引言36
• 2.2 催化燃烧催化剂的制备和活性评价36-40
• 2.2.1 化学试剂和气体36-38
• 2.2.2 仪器设备38
• 2.2.3 负载型贵金属催化剂的制备38
• 2.2.4 钙钛矿型催化剂的制备38-39
• 2.2.5 六铝酸盐型催化剂的制备39
• 2.2.6 催化剂活性评价装置39-40
• 2.3 催化剂 CH_4催化燃烧反应活性研究40-49
• 2.3.1 负载型贵金属催化剂 CH_4催化燃烧反应活性研究40-43
• 2.3.2 钙钛矿催化剂的活性研究43-44
• 2.3.3 六铝酸盐催化剂的活性研究44-49
• 2.4 天然气催化燃烧催化剂活性数据总结49-51
• 2.5 本章小结51-54
• 第3章 CH_4催化燃烧 Pd 催化剂抗硫性能研究54-76
• 3.1 引言54
• 3.2 催化剂制备54-57
• 3.2.1 主要试剂和设备54-55
• 3.2.2 实验过程55-56
• 3.2.3 表征方法和活性评价56-57
• 3.2.4 催化剂寿命评价57
• 3.3 催化剂 CH_4燃烧活性评价57-61
• 3.4 催化剂 S 中毒现象的研究61-67
• 3.4.1 比表面积、形貌和晶相结构61-63
• 3.4.2 SO_2脱附行为63-65
• 3.4.3 表面化学价态65-67
• 3.5 催化剂失活因素研究67-72
• 3.5.1 催化剂表面 S 累积行为研究67-68
• 3.5.2 TG 分析68-69
• 3.5.3 催化剂在 SO_2气氛下处理 24 h 后的 CH_4燃烧活性评价69-70
• 3.5.4 催化剂寿命评价实验70-71
• 3.5.5 Pd 流失现象的研究71-72
• 3.6 天然气催化燃烧催化剂寿命评价方法的建立72-74
• 3.7 本章小结74-76
• 第4章 新型 Pd 基 CH_4燃烧催化剂研究76-114
• 4.1 引言76-77
• 4.2 实验部分77-79
• 4.2.1 化学试剂和实验仪器77
• 4.2.2 球形、蠕虫状、网状 Pd 纳米粒子的制备77-78
• 4.2.3 核壳结构 Pd@SiO_2纳米粒子的制备78
• 4.2.4 Pd/γ-Al_2O_3和 Pd@SiO_2/γ-Al_2O_3催化剂的制备78
• 4.2.5 Pd 金属纳米溶胶和催化剂的结构表征78
• 4.2.6 催化剂的氧化还原性质表征78-79
• 4.2.7 催化剂活性评价79
• 4.3 Pd 纳米粒子的可控制备及影响因素79-86
• 4.3.1 UV-vis 对 Pd 纳米粒子合成过程的考察80-81
• 4.3.2 Pd 纳米粒子形貌的调控81-86
• 4.3.3 Pd 纳米粒子形成机理86
• 4.4 Pd@SiO_2纳米粒子的可控制备及影响因素考察86-88
• 4.4.1 TEOS 用量对 Pd@SiO_2纳米粒子形貌的影响87
• 4.4.2 反应时间对 Pd@SiO_2纳米粒子形貌的影响87-88
• 4.5 新型 Pd 基催化剂的物化性质研究88-105
• 4.5.1 新型 Pd/γ-Al_2O_3和 Pd@SiO_2/γ-Al_2O_3催化剂的物相结构分析88-90
• 4.5.2 新型 Pd/γ-Al_2O_3和 Pd@SiO_2/γ-Al_2O_3催化剂的表面结构分析90-92
• 4.5.3 新型 Pd/γ-Al_2O_3和 Pd@SiO_2/γ-Al_2O_3催化剂的氧化还原行为研究7592-95
• 4.5.4 O_2-TPO 结果分析95-98
• 4.5.5 XPS 结果98-102
• 4.5.6 程序升温表面反应（O_2/CH_4-TPSR）102-105
• 4.6 Pd@SiO_2/γ-Al_2O_3和 Pd/γ-Al_2O_3催化剂的 CH_4催化燃烧活性105-112
• 4.6.1 新鲜与老化 Pd@SiO_2/γ-Al_2O_3和 Pd/γ-Al_2O_3催化剂 CH_4催化燃烧活性105-108
• 4.6.2 循环条件下 Pd@SiO_2/γ-Al_2O_3和 Pd/γ-Al_2O_3催化剂 CH_4催化燃烧活性108-111
• 4.6.3 在 CH_4气氛中于 800oC 反应后的 CH_4燃烧活性111-112
• 4.7 本章小结112-114
• 第5章 天然气催化燃烧边界条件研究114-126
• 5.1 引言114
• 5.2 天然气催化燃烧试验平台的建设114-116
• 5.3 天然气催化燃烧边界条件的研究116-123
• 5.3.1 催化剂孔道密度对催化燃烧效果的影响116-117
• 5.3.2 催化剂 Pd 含量对催化燃烧效果的影响117-119
• 5.3.3 空燃比对天然气催化燃烧效果的影响119-121
• 5.3.4 催化床层高度对催化燃烧效果的影响121-122
• 5.3.5 催化燃烧器功率与催化燃烧效果的关系122
• 5.3.6 催化床层高度与温度分布的关系122-123
• 5.4 本章小结123-126
• 结论与展望126-130
• 结论126-127
• 展望127-130
• 参考文献130-146
• 攻读博士学位期间取得的成果146-148
• 致谢148-149

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