离子液体中清洁氧化过程的研究

【摘要】： 氧化反应是化学工业生产中一类重要的化学过程,约有60%的化学工业产品是通过氧化过程来实现的,而在此氧化过程中所采用的氧化剂通常是高价无机金属盐和具有氧化性的有机化合物,反应的介质大多是挥发性有机物。这样的化学过程不仅经济成本高,而且还会产生大量的有害废物,对生态环境产生巨大的威胁。近年来随着人们环保意识的增强和绿色化学的兴起,分子氧及过氧化氢作为清洁氧化剂以及利用环保型绿色化学反应介质的研究得到了一定程度的发展和应用,逐渐地形成了建立低耗高效,简易清洁氧化过程,在源头上消除污染的绿色氧化理念。但由于分子氧的氧化活性较弱及过氧化氢的反应选择性较差的特性,使其在化工生产过程中的大面积使用受到了一定的制约。目前在化学工业的氧化工艺中避免大量使用有害氧化剂和易挥发有机溶剂,在源头上消除它们所带来的环境污染和对人类的危害仍是化学家和化学企业家必须应对的挑战。 本文基于清洁氧化理念,针对在传统氧化方法中使用大量有毒且易挥发的有机溶剂及化学计量的高价无机金属盐和有机化合物为氧化剂时对环境所造成的严重污染问题,设计一系列清洁的氧化工艺以降低能耗、减少废物排放及降低生产成本,以满足当前化学工业生产可持续发展的需求。 1、在酸性离子液体水溶液中以氧气作为氧化剂氧化降解壳聚糖： 应用一种新颖的离子液体-水溶液两相催化体系氧化降解壳聚糖。在此氧化降解壳聚糖的过程中,首次以环境友好并且价廉易得的氧气作为氧化降解壳聚糖的氧化剂,以溶解在离子液体中的金属酞菁为催化活化分子氧的催化剂,酸性水溶液作为溶解壳聚糖和固定降解后的低分子量壳聚糖的溶剂。反应底物在乳化状态下充分与被活化的氧化剂接触,从而进行高效降解成为水溶性的低分子量壳聚糖。反应结束后,此新颖的催化体系可以通过简单的液液分离实现与反应产物的分离,并且在催化活性不下降的情况下实现了循环使用,为大规模工业化制备低分子量水溶性壳聚糖提供了一种环境污染小、生产成本低的生产工艺途径。 2、在离子液体碱性水溶液中清洁氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲酸： 利用离子液体1-正辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(omimBF4)的特殊的物理性质(在常温下疏水,在加热到80℃时亲水)设计了一种新颖的均相可循环的催化反应体系。在氧化反应过程中,活化分子氧的催化剂铁酞菁和反应底物硝基甲苯均溶解于该催化体系中进行均相反应,反应所生成的硝基苯甲酸在碱性环境下即时形成钠盐从离子液体相中脱离,从而促使了氧化反应的高效进行,同时也为催化体系与反应产物分离提供了便利途径,为催化体系的循环使用奠定了基础。 3、在离子液体水溶液中选择性氧化半胱氨酸制备胱氨酸： 设计了一种新颖的三元催化体系(离子液体、水和铁酞菁)来实现半胱氨酸的清洁氧化,实验中发现由离子液体1-正己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、水和二价铁酞菁组成的催化体系在催化氧化半胱氨酸的过程中表现出良好的催化性能,半胱氨酸在此催化反应体系中能高效的氧化为胱氨酸,分离产率高达98%。由于反应所生成的胱氨酸是不溶于水和离子液体的固体,反应结束后只要通过简单的过滤操作就能将催化体系与反应产物分离,为催化体系的循环使用提供了一种简单可行的途径。催化体系循环实验发现,该催化体系的催化活性在循环使用过程中不会明显下降。 4、在离子液体中选择性电化学氧化苯甲醇及低级脂肪醇： 以质子酸型离子液体甲基咪唑硫酸氢盐(HmimHSO4)为电媒介进行了电化学氧化苯甲醇的研究,实验结果发现苯甲醛的选择性和电流效率均在98%以上。进一步利用质子酸型离子液体乙基硫酸氢铵(EAHSO4)的导电性和对低级脂肪醇的溶解性能,设计了一种新颖的均相电化学氧化反应体系,在以此质子酸离子液体作为反应的溶剂和电媒介进行间接电化学氧化甲醇等低级脂肪醇合成相应的醛、酮。在反应过程中,阳极区域中的阴离子硫酸氢根离子被电化学氧化为过硫酸根离子,继而此过硫酸根离子氧化底物低级脂肪醇为相应的醛、酮后被还原成硫酸氢根离子,阴极区域中的氢离子被还原成氢气而脱离反应体系。再利用低级脂肪醇的沸点要明显高于所生成的醛、酮的沸点和离子液体几乎没有蒸汽压的特性,在反应过程中通过蒸馏的方法即时将反应产物从反应体系中分离出来,进一步促使该氧化反应高效进行。整个过程氧化途径是醇的脱氢氧化,从而避免了氧化产物的深度氧化问题,克服了低级脂肪醇在传统氧化工艺中选择性不高的缺点,为大规模制备低级脂肪醛提供了一种高效、清洁的合成工艺路线。 5、萘在离子液体水溶液中进行的可调控溴代反应： 利用离子液体溴代1-正丁基-3-甲基咪唑盐(bmimBr)水溶液作为溶剂和催化剂进行萘的可调控溴代反应。结果显示,在优化的条件下,萘可以在同一催化反应体系中选择性的发生溴代反应生成1-溴代萘和1,4-二溴代萘。此外,在反应过程中反应物中的溴原子能够全部转移到产物中去,催化体系可以很好的实现循环使用,唯一的副产物是对环境无污染的水,符合化学产品生产绿色化的基本要求。 【关键词】：清洁氧化 离子液体 萘 溴代反应 壳聚糖 降解 对硝基甲苯 半胱氨酸 脂肪醇 电化学
【学位授予单位】：华东师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：O621.254.1
【目录】：

• 摘要12-15
• Abstract15-18
• 论文的创新之处18-19
• 第一章 绪论19-42
• 1-1 离子液体的定义、产生及其发展简史19-20
• 1-2 离子液体的结构与其性质之间的关系20-27
• 1-2-1 熔点20-22
• 1-2-2 溶解性22-23
• 1-2-3 热稳定性23-24
• 1-2-4 密度24-25
• 1-2-5 黏度25-26
• 1-2-6 导电性和电化学窗口26
• 1-2-7 表面张力26-27
• 1-3 离子液体的制备27-31
• 1-3-1 一步法28-29
• 1-3-2 两步法29-31
• 1-4 离子液体在有机合成中的应用31-35
• 1-4-1 Diels-Alder反应31-32
• 1-4-2 Heck反应32
• 1-4-3 Friedel-Crafts反应32-33
• 1-4-4 缩合反应33
• 1-4-5 还原反应33-34
• 1-4-6 清洁氧化反应34
• 1-4-6-1 烯烃的环氧化34
• 1-4-6-2 芳香烃的氧化34
• 1-4-6-3 烷烃的催化氧化34
• 1-4-7 其它类型的反应34-35
• 1-5 本论文的研究设想和内容35-36
• 参考文献36-42
• 第二章 在酸性离子液体水溶液中以氧气作为氧化剂氧化降解壳聚糖42-63
• 2-1 前言42-45
• 2-2 实验部分45-51
• 2-2-1 试剂与仪器45
• 2-2-2 离子液体的合成45-46
• 2-2-3 金属酞菁的合成46
• 2-2-4 氧化降解壳聚糖的反应46-48
• 2-2-4-1 氧化降解壳聚糖的设计思路46-47
• 2-2-4-2 氧化降解壳聚糖的反应47
• 2-2-4-3 氧化降解壳聚糖的定量分析方法47-48
• 2-2-5 催化剂金属酞菁的红外表征48-51
• 2-2-6 壳聚糖降解前后的红外表征51
• 2-3 结果与讨论51-60
• 2-3-1 催化体系的描述51-53
• 2-3-2 影响氧化降解壳聚糖效果的各因素研究53-60
• 2-3-2-1 离子液体种类对氧化降解壳聚糖效果的影响53-54
• 2-3-2-2 金属酞菁种类对氧化降解壳聚糖效果的影响54
• 2-3-2-3 催化剂用量对壳聚糖降解前后粘度下降率的影响54-55
• 2-3-2-4 反应时间对壳聚糖降解前后粘度下降率的影响55-56
• 2-3-2-5 氧气的压强对壳聚糖降解前后粘度下降率的影响56-57
• 2-3-2-6 反应温度对壳聚糖降解前后粘度下降率的影响57-58
• 2-3-2-7 不同脱乙酰度的壳聚糖的氧化降解58-59
• 2-3-2-8 催化体系的循环使用59-60
• 2-4 小结60-61
• 参考文献61-63
• 第三章 在离子液体碱性水溶液中清洁氧化硝基甲苯制取硝基苯甲酸63-82
• 3-1 前言63-64
• 3-2 实验部分64-69
• 3-2-1 试剂与仪器64-65
• 3-2-2 离子液体的合成65
• 3-2-3 金属酞菁的合成65
• 3-2-4 氧化硝基甲苯的反应65-69
• 3-2-4-1 氧化硝基甲苯的设计思路65-66
• 3-2-4-2 氧化硝基甲苯的反应66-67
• 3-2-4-3 目标产物对硝基苯甲酸的相关表征67-69
• 3-2-4-3-1 红外光谱表征67-68
• 3-2-4-3-2 质谱表征68
• 3-2-4-3-3 熔点测试68-69
• 3-3 结果与讨论69-79
• 3-3-1 催化体系的描述69-70
• 3-3-2 影响氧化硝基甲苯的各因素研究70-79
• 3-3-2-1 金属酞菁种类及其投料的选择70-72
• 3-3-2-2 离子液体种类的影响72-73
• 3-3-2-3 反应温度对目标产物产率的影响73-74
• 3-3-2-4 反应时间对目标产物产率的影响74
• 3-3-2-5 氧气的压强对目标产物产率的影响74-75
• 3-3-2-6 氢氧化钠的用量对目标产物产率的影响75-77
• 3-3-2-7 不同结构硝基甲苯的氧化77
• 3-3-2-8 催化体系的循环使用77-78
• 3-3-2-9 氧化2-萘酚为2-羟基-1,4-萘醌的研究78-79
• 3-3-2-9-1 设计思路78-79
• 3-3-2-9-2 结果与讨论79
• 3-4 小结79-81
• 参考文献81-82
• 第四章 在离子液体水溶液中选择性氧化半胱氨酸制备胱氨酸82-97
• 4-1 前言82-83
• 4-2 实验部分83-87
• 4-2-1 试剂与仪器83
• 4-2-2 离子液体的合成83-84
• 4-2-3 金属酞菁的合成84
• 4-2-4 半胱氨酸的氧化反应84-87
• 4-2-4-1 氧化半胱氨酸的设计思路84-85
• 4-2-4-2 氧化半胱氨酸的反应85-86
• 4-2-4-3 目标产物胱氨酸的相关表征86-87
• 4-2-4-3-1 红外光谱表征86
• 4-2-4-3-2 质谱表征86-87
• 4-2-4-3-3 熔点测试87
• 4-3 结果与讨论87-95
• 4-3-1 催化体系的描述87-88
• 4-3-2 影响氧化半胱氨酸的各因素研究88-95
• 4-3-2-1 金属酞菁种类及其投料的选择89-90
• 4-3-2-2 离子液体种类的影响90-91
• 4-3-2-3 反应温度对胱氨酸产率的影响91-92
• 4-3-2-4 反应时间对胱氨酸产率的影响92-93
• 4-3-2-5 氧气的压强对胱氨酸产率的影响93-94
• 4-3-2-6 催化体系的循环使用94-95
• 4-4 小结95-96
• 参考文献96-97
• 第五章 在离子液体中选择性电化学氧化苯甲醇及低级脂肪醇97-119
• 5-1 前言97-98
• 5-2 实验部分98-99
• 5-2-1 试剂与仪器98-99
• 5-2-2 离子液体的合成99
• 5-3 电化学选择性氧化苯甲醇制取苯甲醛的研究99-104
• 5-3-1 电化学选择性氧化苯甲醇制取苯甲醛的实验方案100
• 5-3-2 影响电化学选择性氧化苯甲醇反应因素的研究100-103
• 5-3-2-1 离子液体与苯甲醇的体积比对电流效率的影响100-101
• 5-3-2-2 反应时间对电流效率的影响101-102
• 5-3-2-3 工作电位对电流效率的影响102-103
• 5-3-2-4 反应温度对电流效率的影响103
• 5-3-3 电化学选择性氧化苯甲醇反应的评价103-104
• 5-4 电化学氧化低级脂肪醇的反应104-116
• 5-4-1 电化学氧化低级脂肪醇的设计思路104
• 5-4-2 电化学氧化低级脂肪醇的反应104-105
• 5-4-3 结果与讨论105-116
• 5-4-3-1 反应体系的描述105-107
• 5-4-3-2 影响电化学氧化低级脂肪醇的各因素研究107-116
• 5-4-3-2-1 工作电极的选择107-109
• 5-4-3-2-2 离子液体种类的影响109-110
• 5-4-3-2-3 电化学氧化乙醇110-111
• 5-4-3-2-4 电化学氧化甲醇111-114
• 5-4-3-2-5 电化学氧化其它低级脂肪醇114-115
• 5-4-3-2-6 反应体系的循环使用115-116
• 5-5 小结116-117
• 参考文献117-119
• 第六章 萘在离子液体水溶液中进行的可调控溴代反应研究119-137
• 6-1 前言119-120
• 6-2 实验部分120-124
• 6-2-1 试剂与仪器120
• 6-2-2 离子液体的合成120-121
• 6-2-3 萘的可调控溴代反应121-122
• 6-2-3-1 萘的可调控溴代反应设计思路121
• 6-2-3-2 萘的一元溴代反应121-122
• 6-2-3-3 萘的二元溴代反应122
• 6-2-4 萘的二元溴代产物1,4-二溴代萘的表征122-124
• 6-2-4-1 红外光谱表征122-123
• 6-2-4-2 质谱表征123-124
• 6-2-4-3 熔点测试124
• 6-3 结果与讨论124-134
• 6-3-1 离子液体对溴代反应的影响探究124-126
• 6-3-2 萘的二元溴代反应条件优化探究126-131
• 6-3-2-1 液溴和萘的物质的量之比对反应产物选择性的影响126-127
• 6-3-2-2 离子液体bmimBr的用量对反应产物选择性的影响127-128
• 6-3-2-3 反应温度对反应产物选择性的影响128
• 6-3-2-4 反应时间对反应产物选择性的影响128-129
• 6-3-2-5 从绿化化学角度对该合成工艺进行评价129-131
• 6-3-3 萘的一元溴代反应条件优化研究131-133
• 6-3-3-1 液溴和萘的物质的量之比对反应产物选择性的影响131
• 6-3-3-2 反应温度对反应产物选择性的影响131-132
• 6-3-3-3 从绿化化学角度对该合成工艺进行评价132-133
• 6-3-4 萘的可调控溴代反应催化体系的循环使用研究133-134
• 6-4 小结134-135
• 参考文献135-137
• 第七章 结论137-139
• 附录:博士研究生阶段的科研成果139-142
• 致谢142-143

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