染料与量子点敏化TiO_2太阳能电池的光电特性研究

【摘要】：本论文提出一种作为敏化纳米晶太阳能电池基底材料的超薄单壁二氧化钛模型(STNT)，并通过第一性原理计算的方法进行了光电特性的理论研究，解释了基于超薄壁二氧化钛敏化体系的界面光电过程，以期为实验的成功合成及实际应用提供坚实的理论基础。此外，制备了二氧化钛纳米簇光阳极材料，并研究了基于此种材料的染料敏化太阳能电池的光电特性。 采用密度泛函和第一性原理非平衡格林函数方法，研究了卟啉染料分子ZnPVB和STNT的界面(ZnPVB@STN)电荷分离、电子注入动力学和注入电子输运等过程。计算结果表明，在ZnPVB@STNT敏化体系中，ZnPVB的基态电子受到光激发后跃迁至激发态，并快速注入到STNT的导带中，最终实现界面电荷的分离。在此基础上，进一步研究ZnPVB@STNT敏化体系的非绝热和绝热电子注入动力学。在非绝热情况下，电子的注入时间0.78fs。在绝热情况下，电子的注入时间τ为7.18fs。这种超快电子注入速率可能来自于STNT的单壁超薄结构。电子输运计算表明，注入电子是在STNT的导带底进行电子传输的，确切地说，是通过Ti3dx2-y2轨道实现电子的一维定向传输。与阳极氧化法制得的TiO2纳米管不同，在STNT的带隙中间并不存在陷阱态，表明STNT中的注入电子可以实现快速的一维传输。 通过对染料敏化太阳能电池施加外加电场来耦合染料/半导体界面偶极场。并通过第一性原理计算，研究了外电场作用下敏化体系的电子特性，包括导带能级、带隙电子态位置和界面电荷转移动力学。计算表明，在CA@STNT敏化体系中，导带能级和带隙电子态位置随外加电场的方向和强度的改变而改变。变化的幅度取决于界面电荷转移的偶极矩变化ΔμET和外加电场的耦合能。其中，ΔμET的y方向分量与y方向外加电场耦合最强，从而y方向电场对于这些电子特性影响最大。分别通过Marcus和Newns-Anderson理论，研究了外电场作用下界面电荷转移动力学。研究发现，外加电场可以起到促进或抑制界面电荷转移速率的作用。外加电场的方向与ΔμET的方向相同时，促进界面电荷转移；相反，则阻碍界面电荷转移。界面电荷转移速率由于ΔμET的y方向分量与y方向外加电场耦合作用最强，因而受到y方向电场的影响最大。此外，通过外加电场的手段和界面电场耦合的方法，研究了染料吸收光谱的变化。并通过Gauss-Stark方程对吸收光谱的拟合来定量研究界面电场的性质，从而为实验提供理论上的借鉴。 研究了周期和非周期条件下量子点敏化STNT体系（Cd2S2@STNT）的电子特性，包括电子结构、电子激发跃迁、界面电荷转移热力学和动力学。并在此基础上，研究了CdS量子点/石墨烯（Cd4S4@GR）复合敏化剂的激发态和电子转移过程。在周期边界条件下的Cd2S2@STNT敏化体系中，基态电子分布于Cd4S4团簇上，受到光激发后，电子注入到STNT的导带中，并通过STNT的Ti3d轨道进行一维输运；在非周期边界条件下，同样得出了周期边界条件Cd2S2@STNT敏化体系的结论。此外，通过广义休克尔和Newns-Anderson理论研究了电子界面转移的动力学过程。通过广义休克尔动力学模拟，发现激发态电子在吸附态Cd2S2团簇的布居概率衰减在0-5fs的动力学时间内就达到了0.2。但随着时间的延长，布居概率衰减幅度变得平缓。布局概率从0.2降到大约0.0经过了25fs。而通过Newns-Anderson理论估算得到的电子界面分离时间为4.8fs。在Cd4S4@GR复合敏化剂中，Cd4S4团簇的基态电子受到光激发跃迁至激发态，并且快速注入到石墨烯的导带中，并通过石墨烯的离域π*轨道在石墨烯表面传递。 通过水热法合成准一维纳米簇结构TiO2纳米材料，并通过丝网印刷技术制成TiO2纳米簇网络结构膜。烧结后的TiO2纳米簇网络结构膜作为染料敏化太阳能电池的光阳极。研究结果表明，TiO2纳米簇网络结构膜具有相对较大的比表面积和孔隙率。使用N719和标准碘电解液的情况下，基于TiO2纳米簇网络结构膜的电池转换效率为6.1%，稍微低于P25颗粒阳极膜。但对于钴电解液，基于TiO2纳米簇网络结构膜的电池转换效率高达7.70%，远高于P25阳极膜的6.3%。而且，电池的光伏特性，包括开路电压、短路电流和填充因子均好于P25阳极膜。通过交流阻抗和强度可调光压光谱测试，发现TiO2纳米簇网络结构膜可以显著降点电子复合的发生。而且，疏松的膜结构也有利于钴氧化还原电对的扩散传质。 【关键词】：敏化纳米晶太阳能电池 二氧化钛 纳米管 第一性原理 量子点 纳米簇网络
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：O614.411;TM914.4
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-14
• 第1章 绪论14-35
• 1.1 课题背景及研究的目的和意义14-15
• 1.2 光伏技术发展概况15-18
• 1.2.1 硅基太阳能电池15-16
• 1.2.2 化合物半导体太阳能电池16-17
• 1.2.3 有机太阳能电池17-18
• 1.3 敏化纳米晶太阳能电池18-25
• 1.3.1 敏化纳米晶太阳能电池的工作原理18-20
• 1.3.2 光阳极材料20-21
• 1.3.3 敏化剂21-23
• 1.3.4 电解液23-24
• 1.3.5 对电极材料24-25
• 1.4 染料敏化太阳能电池的理论研究进展25-34
• 1.4.1 染料分子的光电特性25-28
• 1.4.2 染料/半导体光电特性28-31
• 1.4.3 染料/半导体异质界面的电荷转移31-34
• 1.5 本论文来源、研究内容和意义34-35
• 第2章 实验及理论计算方法35-51
• 2.1 实验材料及仪器35-36
• 2.1.1 化学试剂35-36
• 2.1.2 实验所用仪器36
• 2.2 太阳能电池材料的制备及组装36-38
• 2.2.1 准一维TiO2纳米簇的制备36-37
• 2.2.2 准一维TiO2纳米簇浆料的制备37
• 2.2.3 P25纳米粒子浆料的制备37
• 2.2.4 钴电解液的制备37-38
• 2.2.5 染料敏化太阳能电池组装38
• 2.3 太阳能电池的性能表征38-42
• 2.3.1 X射线衍射(XRD)测试38
• 2.3.2 扫描电子显微电镜(SEM)测试38-39
• 2.3.3 染料吸附量测试39
• 2.3.4 光电流-光电压曲线测试39-41
• 2.3.5 入射光电转换效率(IPCE)曲线测试41-42
• 2.3.6 交流阻抗测试42
• 2.4 理论模拟方法简介42-47
• 2.4.1 Hartree-Fock理论42-43
• 2.4.2 密度泛函理论43-44
• 2.4.3 扩展休克尔理论44
• 2.4.4 非平衡Green函数44-45
• 2.4.5 敏化体系的Marcus理论45-47
• 2.4.6 敏化体系的Newns-Anderson理论47
• 2.5 理论计算方法的设置47-51
• 2.5.1 卟啉染料/STNT敏化体系47-48
• 2.5.2 外电场作用下Catechol/STNT敏化体系48-49
• 2.5.3 外电场作用下ZnPVB的激发态49
• 2.5.4 周期边界条件下Cd2S2/STNT敏化体系49
• 2.5.5 非周期边界条件下Cd2S2/STNT敏化体系49-50
• 2.5.6 CdS量子点/石墨烯敏化体系50-51
• 第3章 卟啉染料敏化STNT纳米管体系的光电特性51-64
• 3.1 引言51
• 3.2 卟啉/STNT敏化体系光电特性51-63
• 3.2.1 卟啉染料分子几何和电子结构51-52
• 3.2.2 卟啉/STNT敏化体系的几何结构52-54
• 3.2.3 卟啉/STNT敏化体系的电子结构54-57
• 3.2.4 卟啉/STNT光激发和界面电荷转移热力学57-59
• 3.2.5 非绝热界面电荷转移动力学59
• 3.2.6 绝热界面电荷转移动力学59-61
• 3.2.7 STNT光生电子输运61-63
• 3.3 本章小结63-64
• 第4章 染料敏化电池内部界面偶极场的研究64-83
• 4.1 引言64
• 4.2 CA@STNT界面电偶极场的理论分析64-76
• 4.2.1 Catechol/STNT异质界面65-68
• 4.2.2 Catechol/STNT带隙电子态和导带能级68-71
• 4.2.3 Catechol/STNT界面电子转移动力学71-76
• 4.3 界面电场的定量性质研究76-81
• 4.4 本章小结81-83
• 第5章 量子点敏化STNT纳米管体系的光电特性83-108
• 5.1 引言83
• 5.2 周期性边界条件下量子点敏化单壁STNT纳米管83-91
• 5.2.1 STNT纳米管的几何结构分析83-84
• 5.2.2 Cd2S2@STNT纳米管的几何结构84-86
• 5.2.3 Cd2S2@STNT纳米管的电子结构86-91
• 5.3 非周期性边界条件下量子点敏化STNT纳米管91-98
• 5.3.1 Cd2S2@STNT的几何结构92-93
• 5.3.2 Cd2S2@STNT的电子结构93-96
• 5.3.3 Cd2S2@STNT激发态与界面电荷分离96-97
• 5.3.4 Cd2S2@STNT体系激发电子注入动力学97-98
• 5.4 硫化镉/石墨烯复合敏化剂内部电子转移98-107
• 5.4.1 Cd4S4@GR的几何结构99-100
• 5.4.2 孤立Cd4S4团簇的激发态100-101
• 5.4.3 Cd4S4@GR界面电荷转移热力学101-105
• 5.4.4 Cd4S4@GR界面电荷转非绝热动力学105-107
• 5.5 本章小结107-108
• 第6章 二氧化钛纳米簇光阳极材料的制备及光电特性108-117
• 6.1 引言108
• 6.2 二氧化钛纳米簇网络结构的形貌108-110
• 6.3 基于二氧化钛纳米簇阳极膜电池的光伏特性110-116
• 6.4 本章小结116-117
• 结论、创新点及展望117-119
• 参考文献119-144
• 攻读博士学位期间发表的论文及其它成果144-147
• 致谢147-148
• 个人简历148

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