清洁燃料选择性吸附脱硫过程中硫化物吸附行为的研究

【摘要】： 选择性吸附脱硫是当前研究的热点课题之一,然而选择性吸附脱硫机理至今还没有达成共识,尤其是在大量芳烃和烯烃存在下,硫化物的选择性吸附和竞争吸附机理还尚不清楚。硫化物吸附行为的研究对解决脱硫技术的关键问题具有重要的指导意义。本文以改性Y型分子筛为吸附剂,在综述前人工作的基础上,针对目前选择性吸附脱硫存在的问题,进行了较系统的理论和实验研究,取得了若干有价值的研究成果。 利用X射线衍射(XRD)、氮吸附、X射线光电子能谱(XPS)和透射电子显微镜(TEM)等方法系统表征液相离子交换法制备的改性分子筛,将制备条件与吸附剂的脱硫性能进行关联。发现吸附剂的脱硫能力与Y型分子筛的孔容、比表面积等物性几乎无关联,而与钠离子的交换度或金属阳离子的负载量密切相关。对同一种阳离子而言,交换度越高,所得吸附剂的脱硫性能越强。另外,吸附剂上的阳离子价态也是影响吸附剂脱硫性能的重要因素。XPS表明,空气氛围下焙烧制备的CeY分子筛的金属阳离子主要以Ce3+为主。随着焙烧温度的增加,Ce4+的含量逐渐增加,通过TEM观察到800℃时,部分铈离子是以聚集态存在。 确定改性分子筛适宜的脱硫工艺条件。结果表明,当CeY、NiY和CuY的油剂比分别为14: 1,20: 1和60: 1,脱硫时间分别为4小时,5小时和6小时,吸附剂能将模拟油中的硫化物彻底脱除。Ce、Ni和Cu离子改性的分子筛的脱硫性能按顺序依次为:CeY NiY CuY。改性分子筛的脱硫速率却与其脱硫效果顺序相反。吸附饱和后的分子筛在氮气氛围下再生,再生性能良好。 通过固定床穿透曲线技术以及SCD色谱分析等实验技术、结合分子模拟计算对燃料油中各种典型硫化物在吸附剂上的吸附行为进行研究,确定了吸附质分子与吸附剂间的作用模式及吸附构型。燃料油中硫化物主要以噻吩类硫化物为主,结果表明,硫化物与吸附剂间的相互作用既取决于改性阳离子的性质,又取决于硫化物本身的结构。不同噻吩类有机硫化物与同种活性组分的作用机理不尽相同,同种硫化物在不同阳离子活性组分上的吸附也存在差异。 探讨了烯烃和芳烃对硫化物选择性吸附的影响。发现不同阳离子改性分子筛上存在明显差别。模拟油中的烯烃、芳烃含量越大,影响改性分子筛的脱硫性能越大。对CeY分子筛,烯烃的影响强于芳烃,影响顺序为苯邻二甲苯 1-辛烯≈1-己烯环己烯 1,5-己二烯。对NiY和CuY,烯烃的影响与芳烃的相当,影响顺序为1-辛烯≈1-己烯≈1,5-己二烯≈环己烯≈苯甲苯邻二甲苯。烯烃对不同吸附剂的脱硫性能影响不同,其影响顺序为CeY NiY CuY,而芳烃对不同吸附剂脱硫性能影响的差异不明显。 研究结果表明分子筛的表面酸性在选择性吸附脱硫过程中也起着非常关键的作用。原位红外吡啶吸附测定改性分子筛的酸性结果表明,不同阳离子交换后,改性分子筛的酸强度和酸分布都发生改变,其中CeY分子筛的B酸值为0.662 mmol/g,CuY分子筛的B酸值为0.306 mmol/g。表面质子酸的存在会引起硫化物本身或硫化物与烯烃的催化反应,形成硫化物大分子或聚合物吸附于吸附剂表面酸性羟基上,导致分子筛孔道的堵塞,严重影响吸附剂的吸附脱硫能力。初步采用不同方法对改性分子筛钝化,调变分子筛上的酸量及酸分布,发现吸附剂的脱硫性能与吸附剂的B/L值密切相关。 【关键词】：选择性吸附 改性分子筛 FT-IR 酸性 脱硫机理
【学位授予单位】：中国石油大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：O643.32
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-8
• 创新点摘要8-12
• 第一章 绪论12-30
• 1.1 引言12
• 1.2 燃油及燃油中硫化物的组成12-15
• 1.2.1 燃油的组成及规范12-13
• 1.2.2 燃油中硫化物的组成13-15
• 1.3 燃油深度脱硫技术15-18
• 1.4 选择性吸附脱硫的研究现状18-29
• 1.4.1 沸石分子筛结构及性能18-21
• 1.4.2 沸石分子筛的改性21
• 1.4.3 改性分子筛脱硫性能21-24
• 1.4.4 改性分子筛的脱硫机理24-26
• 1.4.5 烃类和硫化物的竞争吸附26-28
• 1.4.6 改性沸石分子筛再生方法28-29
• 1.5 本论文的目的和主要任务29-30
• 第二章 实验和理论计算30-37
• 2.1 原料30-31
• 2.2 吸附剂的制备31
• 2.3 样品表征31-33
• 2.3.1 氮吸附31-32
• 2.3.2 X射线衍射（XRD）32
• 2.3.3 电感耦合等离子原子发射光谱仪(ICP)32
• 2.3.4 透射电子显微镜(TEM)32
• 2.3.5 傅里叶红外光谱(FT-IR)32-33
• 2.3.6 紫外漫反射光谱(UV-DRS)33
• 2.3.7 X射线光电子能谱(XPS)33
• 2.3.8 微库伦仪33
• 2.3.9 气相色谱-硫发光检测器(GC-SCD)33
• 2.4 模拟油的配制33-34
• 2.5 选择性吸附脱硫性能的评价方法34-35
• 2.5.1 静态评价34-35
• 2.5.2 动态评价35
• 2.6 吸附剂的再生35-36
• 2.7 理论计算36-37
• 2.7.1 广义梯度近似(GGA)方法36
• 2.7.2 吸附能的计算36-37
• 第三章 分子筛改性条件的优化37-55
• 3.1 引言37
• 3.2 结果与讨论37-54
• 3.2.1 吸附基质材料的筛选37-39
• 3.2.2 不同阳离子的影响39
• 3.2.3 改性方法的影响39-43
• 3.2.4 交换度的影响43-48
• 3.2.5 焙烧温度的影响48-53
• 3.2.6 水分的影响53-54
• 3.3 小结54-55
• 第四章 选择性吸附脱硫工艺条件研究55-63
• 4.1 引言55
• 4.2 结果与讨论55-62
• 4.2.1 吸附时间的影响55-56
• 4.2.2 吸附温度的影响56-57
• 4.2.3 模拟油与吸附剂质量的影响57-58
• 4.2.4 空速的影响58-60
• 4.2.5 改性分子筛的再生性能60-62
• 4.3 小结62-63
• 第五章 燃油中硫化物在改性分子筛上的吸附行为63-87
• 5.1 引言63-64
• 5.2 结果与讨论64-86
• 5.2.1 催化裂化汽油中硫化物的分析64-65
• 5.2.2 模拟油中硫化物在改性分子筛上的吸附65-73
• 5.2.3 硫原子电荷数与脱硫性能的关联73-74
• 5.2.4 改性分子筛酸性与脱硫性能的关联74-77
• 5.2.5 噻吩类硫化物在改性分子筛上的吸附模式77-81
• 5.2.6 噻吩在改性分子筛表面吸附构型的模拟计算81-84
• 5.2.7 选择性吸附催化裂化汽油中硫化物的研究84-86
• 5.3 小结86-87
• 第六章 改性分子筛选择性吸附和竞争吸附87-114
• 6.1 引言87-88
• 6.2 结果与讨论88-112
• 6.2.1 烃类对改性分子筛静态吸附脱硫的影响88-91
• 6.2.2 烃类影响改性分子筛动态吸附脱硫性能的研究91-98
• 6.2.3 烃类影响改性分子筛上选择性吸附脱硫的模拟计算98-107
• 6.2.4 烃类影响改性分子筛选择性脱硫的机理研究107-110
• 6.2.5 改性分子筛酸性调变的初步研究110-112
• 6.3 小结112-114
• 结论114-116
• 参考文献116-125
• 攻读博士学位期间取得的研究成果125-128
• 致谢128-129
• 作者简历129

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