Cu_2ZnSnS_4纳米颗粒可控制备及其薄膜太阳能电池器件的研究

【摘要】：目前化石燃料仍然是当今人类社会能源的主要来源。但是化石燃料的使用同时会释放有害气体造成环境污染,并且这些能源是不可再生能源,随着时间的推移,化石能源将完全消耗,因此寻找一种环保的可再生能源是亟待解决的问题。太阳能是一种储存丰富的可再生能源,其中光伏电池提供了全新的使用太阳能资源的方法,但是生产成本较大一直制约着太阳能电池的大规模应用。如果可以利用更加成熟的制备手段,那么利用太阳能电池产生能量的方式将更加低成本,效率高。Ⅰ2-Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ4半导体材料,包括铜锌锡硫,铜锌锡硒以及铜锌锡硫硒,以其元素含量丰富,材料体系稳定的特点在过去的一段时间里在薄膜太阳能电池器件领域内得到了广泛的关注。相比于真空法制备含有五种元素的多元化合物材料中所面临的制备工艺复杂,生产成本较高的缺点和不足,基于纳米颗粒的溶液法可以很好地改善并解决真空法所面临的问题。 本论文将阐述基于纳米颗粒的溶液法制备高效率铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池器件的过程及研究影响光电转化效率的原因。论文将按照时间顺序论述制备铜锌锡硫纳米颗粒的原理和过程以及铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池光电转化效率从零到7.5%的过程,具体地论文将包括以下三个内容： 首先,研究了采用热注入法制备形貌和组分可控的铜锌锡硫纳米颗粒。系统研究了前驱体浓度,前驱体种类以及前驱体中金属比例对合成的铜锌锡硫纳米颗粒结构,形貌和组分的影响。采用硫脲为硫源时可以制备出形貌均匀,尺寸分布窄,且具有锌黄锡矿(kesterite)结构的铜锌锡硫纳米颗粒；同时合成的铜锌锡硫纳米颗粒中Cu/Zn+Sn以及Zn/Sn的比例可以分别在0.8到1之间和1.0到1.3之间调控。分析表明硫脲对形成形貌均匀,尺寸分布窄的铜锌锡硫纳米颗粒起着至关重要的作用,在反应过程中硫脲逐渐分解出硫源是其中最主要的原因。而且通过对于不同时间下铜锌锡硫纳米颗粒形貌的表征,表明由于硫脲分子对称结构的影响,铜锌锡硫纳米颗粒只能在一个方向上生长,最终形成均匀的纺锤形状。紫外可见光光谱测试表明在可见光范围内,铜锌锡硫纳米颗粒具有较高的吸收,其光学带隙为1.52eV,是一种适合做太阳能电池器件的吸收材料。 其次,论文研究了使用简单的旋涂方法和滴注方法制备铜锌锡硫前驱体薄膜,探索了墨水浓度,旋涂速度对于薄膜厚度的影响,最终采用200mg/ml的墨水通过4次旋涂制备出厚度大约1μm的铜锌锡硫薄膜。为了得到结晶质量较好的吸收层,论文还研究了不同气氛下和不同硒化温度对铜锌锡硫前驱体薄膜结构,组分,光学性质的影响。总结了硒气氛下结晶质量较好的铜锌锡硫硒吸收层是通过最初形成Cu2-xSe而后又完全消失的自发过程形成的。在硒化过程中锡的损失造成了铜锌锡硫硒吸收层中金属比例失配,同时也严重影响铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池器件的光电转化效率,只有3.81%；而通过在硒化过程中添加锡粉,可以有效的减少吸收层中金属比例偏离,薄膜电池的光电转化效率得到了显著的提高,达到了7.50%。Mott-Schottky测试方法进一步揭示了较少的缺陷浓度对于高效率薄膜太阳能电池的重要性。 最后,论文还阐述了使用热注入法制备出一种新的元素含量丰富的四元化合物材料,铜镁锡硫。XRD, Raman以及TEM结果表明合成的铜镁锡硫纳米颗粒是一种具有锌黄锡矿结构的材料,同时热注入法制备的铜镁锡硫纳米颗粒中没有其它二元或三元化合物杂相。扫描透射电子显微镜中的能量色散光谱仪面扫描方式(STEM-EDS)测试表明合成的纳米颗粒中包含有铜,镁,锡,硫四种元素。紫外可见光光谱测试表明这种新材料的光学带隙为1.63eV,为进一步研究这种材料作为太阳能电池吸收层奠定了基础。 【关键词】：铜锌锡硫纳米颗粒 铜镁锡硫 热注入 铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TB383.1;TM914.42
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 第一章 绪论12-46
• 1.1 引言12-13
• 1.2 太阳能电池简介13-23
• 1.2.1 太阳能电池的发展13-15
• 1.2.2 体相异质结结构薄膜太阳能电池15-23
• 1.3 CZTS(e)薄膜太阳能电池23-34
• 1.3.1 CZTS(e)材料物理化学性质23-25
• 1.3.2 CZTS(e)薄膜太阳能电池理论研究25-28
• 1.3.3 CZTS(e)薄膜太阳能电池器件研制现状28-34
• 1.4 本论文研究课题的提出和研究内容34-36
• 参考文献36-46
• 第二章 太阳能电池原理46-54
• 2.1 太阳能电池46-51
• 2.1.1 二极管的电流-电压特性46-48
• 2.1.2 光照下理想太阳能电池I-V特性48-50
• 2.1.3 光照下非理想太阳能电池I-V特性50-51
• 2.2 影响太阳能电池性能的因素51-53
• 2.2.1 能带与效率的关系51-52
• 2.2.2 串联电阻与并联电阻52-53
• 参考文献53-54
• 第三章 铜锌锡硫纳米颗粒制备及形貌组分控制54-72
• 3.1 前言54-55
• 3.2 实验方法55-57
• 3.2.1 实验药品55
• 3.2.2 以硫粉为硫源制备CZTS纳米颗粒55-56
• 3.2.3 以硫脲为硫源制备CZTS纳米颗粒56
• 3.2.4 样品的表征56-57
• 3.3 实验结果与讨论57-69
• 3.3.1 纺锤形CZTS纳米颗粒的制备及表征57-62
• 3.3.2 不同金属比例前驱体对CZTS纳米颗粒结构形貌的影响62-64
• 3.3.3 硫源对CZTS纳米颗粒结构和形貌的影响64-65
• 3.3.4 硫脲浓度对CZTS纳米颗粒形貌影响65-66
• 3.3.5 纺锤形CZTS纳米颗粒机理研究66-69
• 3.4 本章小结69-70
• 参考文献70-72
• 第四章 铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池器件制备与研究72-112
• 4.1 前言72-73
• 4.2 CZTSSe薄膜吸收层的滴注后硒化法制备及表征73-76
• 4.2.1 实验方法73-74
• 4.2.2 结果与讨论74-76
• 4.2.3 小结76
• 4.3 旋涂法制备CZTS前驱体薄膜76-82
• 4.3.1 实验方法76-78
• 4.3.2 结果与讨论78-82
• 4.3.3 小结82
• 4.4 CZTSSe吸收层形成过程机理研究82-97
• 4.4.1 实验方法82-83
• 4.4.2 结果与讨论83-96
• 4.4.3 小结96-97
• 4.5 硒化气氛对CZTSSe薄膜太阳能电池器件性能影响97-109
• 4.5.1 前言97-98
• 4.5.2 实验方法98-99
• 4.5.3 结果与讨论99-107
• 4.5.4 小结107-109
• 参考文献109-112
• 第五章 一种新材料的理论设计及制备112-122
• 5.1 前言112-113
• 5.2 实验方法113-115
• 5.2.1 实验药品113
• 5.2.2 第一性原理计算CMTS材料的物理性质113-114
• 5.2.3 热注入法制备CMTS纳米颗粒114
• 5.2.4 样品表征114-115
• 5.3 实验结果与讨论115-120
• 5.3.1 第一性原理计算结果115-116
• 5.3.2 CMTS纳米颗粒的形貌,结构和光学性质表征116-120
• 5.4 本章小节120-121
• 参考文献121-122
• 第六章 论文总结及研究展望122-126
• 6.1 论文工作总结122-123
• 6.2 论文创新性123
• 6.3 论文展望123-126
• 致谢126-128
• 在读期间发表的学术论文及成果128-129

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