金属有机框架（MOF）化合物的合成及催化水介质清洁有机反应的研究

【摘要】：绿色化学是资源与环境可持续发展的必然选择。绿色化学从节约资源和防止污染的角度出发，用创新的化学化工技术改革传统化学过程，从源头上避免污染，实现经济发展和环境保护的双重目标。化学工业的大多数过程都离不开催化剂，新型催化剂能增加反应活性和选择性，从而减少能耗和废物的排放。因此，催化过程是实现绿色化学的核心。有机化学反应通常需要有机溶剂作为介质，其挥发和排放是当前工业污染的主要原因之一。用无毒无害的水代替有机溶剂作为反应介质，实现清洁有机合成，是绿色化学的重要组成部分。目前的研究主要集中在均相催化剂，其缺点是分离困难，难以重复使用。非均相催化剂能够有效克服上述缺陷，但一般情况下其催化活性和选择性较差。 金属有机框架化合物（MOF）是由金属离子或簇作为结点、多官能团的有机配体作为连接剂构成的新型的功能材料。其可控的拓扑学和几何学骨架及可调的孔功能化使其在催化、气体存储、化学分离、传感、药物传输和光捕获等多个领域显示出巨大的应用前景。MOF具有确定的晶体结构，无限延伸的网络骨架，金属离子作为中心离子位于网络结构的节点上，微孔尺寸和拓扑学结构随着配体的修饰或调变而改变。这些特征使其具有潜在的催化应用。设计和合成用于催化的MOF材料的关键是将催化活性位植入到MOF的微孔骨架中。MOF结构中植入催化活性位的方法包括：（1）直接合成法是在合成中直接采用具有潜在催化活性的官能化的有机配体和活性金属离子。（2）后合成修饰法：在MOF形成之后，通过一系列的化学转化将活性基团共价修饰到其有机骨架上或配位嫁接到未饱和的金属位上。 本论文研究新型金属有机框架化合物（MOF）的设计、合成、结构表征及其在水介质清洁有机合成中的催化性能研究，为开辟清洁化工生产新途径提供理论依据和实验积累。通过直接合成和后合成修饰法，分别将多种催化活性组份植入到各种晶体结构的MOF骨架中；系统地研究所制备的新型MOF非均相催化剂在环境友好型有机反应体系中的催化性能并与传统负载型非均相催化剂以及商品化均相催化剂相比较；开发多功能MOF非均相催化剂，成功地实现多步有机反应“一锅”完成，既节约了能源又提高了合成效率；从晶体结构出发，系统研究新型MOF非均相催化剂中活性位的微化学环境包括孔径、与活性位相关的化学键的性质等因素对催化活性及选择性的影响；研究催化剂的回收和套用，探索催化剂失活机理。论文主要包括以下四部分： 1.在微波加热条件下，将Pd2+和Y3+无机盐与2,2’-联吡啶-5,5’-二甲酸(bpydc)反应，合成了新型Pd/Y双金属MOF (Pd/Y-MOF)。通过XRD Rietveld精修、FT-IR、TG-DTA、XPS等表征，显示Pd/Y-MOF具有3D空间延伸的结晶框架结构，该框架由片形的Pd(bpydc)Cl2建筑单元组成，这些片形单元通过稀土金属Y3+与2,2’-联吡啶-5,5’-二甲酸的羧基O配位连接成层型的三维框架。由于Pd2+和Y3+的协同作用，Pd/Y-MOF在Suzuki-Miyaura和Sonogashira偶联反应中，表现出比Pd(bpydc)Cl2更高的催化活性。热过滤、三相测试、固相毒化测试、XPS分析证明了Pd/Y-MOF在Suzuki-Miyaura和Sonogashira偶联反应中的非均相催化机理。由于Pd2+活性中心位于MOF的微孔孔道中和微孔的扩散限制，Pd/Y-MOF表现出有趣的对底物分子尺寸的选择性，对于较低扩散限制的较小的底物分子，Pd/Y-MOF的催化活性与均相的Pd(OAc)2催化剂相当。而对于具有较大分子尺寸的4-叔丁基碘苯和4-碘代萘，由于无法扩散进入孔道，Pd/Y-MOF显示出极低的催化活性。同时，Pd/Y-MOF非均相催化剂易于回收并循环套用，一方面归因于其较高的热稳定性，另一方面，Y3+配位连接的MOF骨架对Pd2+的稳定作用，有效地抑制Pd2+活性位的流失。 2.在微波加热条件下，将稀土Tb的硝酸盐与2-胺基对苯二甲酸反应，合成了胺基功能化的稀土MOF材料NH2-Tb-MOF，并用X射线单晶衍射确定了其晶体结构。作为碱催化剂，NH2-Tb-MOF在Knoevenagel和Henry缩合反应中显示出较高的活性和对缩合产物100%的选择性，由于胺基定向地分布于MOF的微孔中，且由于微孔限域效应，对小分子底物具有更好的反应活性。 3.水热条件下，ZrCl4与2,2’-联吡啶-5,5’-二甲酸(dipydc)配位聚合形成Zr基金属-有机框架化合物(Zr-MOF)。将HAuCl4乙醇溶液引入Zr-MOF中，Au3+离子被原位还原，得到Au/Zr-MOF材料，由于其高度分散的Au纳米粒子(1.3nm)以及大比面积和微孔结构，有利于反应物的扩散和吸附，Au/Zr-MOF在水介质的A3-偶联反应中显示出较高的活性。该催化剂便于回收并可重复使用5次以上，归因于MOF结构优良的水热稳定性以及吡啶环上的N原子对Au纳米颗粒的锚定作用，能够有效抑制Au活性位的流失和团聚。 4.由三价金属离子（Cr3+，Fe3+和Al3+）和对苯二甲酸配体形成的MIL系列配位聚合物是已知具有稳定结构以及介孔结构和大比表面积的MOF材料。通过微波合成法，简便地得到纯相的胺基功能化的NH2-MIL-101(Al)。用水杨醛对有机配体上的胺基进行后合成修饰，在NH2-MIL-101(Al)的骨架中形成相应的亚胺化合物，并进一步在其微孔中植入了CuCl-希夫碱化合物，由于活性位高度分散以及存在微孔结构，NH2-MIL-101(Al)-Schiff-CuCl该催化剂在A3-偶联反应中表现出高的活性，并具有底物适应性宽，催化剂可多次重复套用的优势。 【关键词】：MOF基非均相催化剂 活性位植入 水介质清洁有机反应 微波合成 构效关系
【学位授予单位】：上海师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：X38
【目录】：

• 中文摘要5-8
• Abstract8-15
• 第一章 前言15-40
• 1.1 催化剂与绿色化学15-18
• 1.1.1 绿色化学原理与技术15-16
• 1.1.2 绿色化学中的催化技术16-18
• 1.2 金属-有机框架化合物(MOF)及其催化应用前景18-37
• 1.2.1 金属-有机框架化合物(MOF)概述18-20
• 1.2.2 具有催化性能的金属-有机框架化合物(MOF)的设计20-25
• 1.2.3 金属-有机框架化合物(MOF)的催化应用25-37
• 1.3 本论文的研究目标、研究方法及意义37-40
• 第二章 Pd/Y 双金属 MOF 催化剂用于水介质清洁有机反应40-65
• 2.1 引言40-41
• 2.2 实验部分41-46
• 2.2.1 主要化学试剂和原料41
• 2.2.2 催化剂合成41
• 2.2.3 催化剂表征41-43
• 2.2.4 催化性能评价43-45
• 2.2.5 催化剂寿命与可套用性45
• 2.2.6 热过滤测试45
• 2.2.7 固相毒化实验45-46
• 2.2.8 三相测试46
• 2.3 结果与讨论46-64
• 2.3.1 Pd/Y-MOF 催化剂结构表征46-55
• 2.3.2 Pd/Y-MOF 的催化性能55-61
• 2.3.3 非均相性证明及催化机理研究61-64
• 2.4 本章小结64-65
• 第三章 胺基功能化稀土金属 MOF 的合成及碱催化性能研究65-86
• 3.1 引言65-66
• 3.2 实验部分66-69
• 3.2.1 NH_2-Tb-MOF 的制备66
• 3.2.2 单晶 X-射线衍射分析66
• 3.2.3 其它分析与表征66-67
• 3.2.4 催化活性评价与测试67-69
• 3.3 结果与讨论69-85
• 3.3.1 晶体结构69-74
• 3.3.2 FT-IR 光谱74-75
• 3.3.3 NH_2-Tb-MOF 的热稳定性75-76
• 3.3.4 光电子能谱(XPS)76-78
• 3.3.5 催化性能78-85
• 3.4 本章小结85-86
• 第四章 Au 纳米粒子植入 Zr-MOF 及其催化性能研究86-99
• 4.1 引言86-87
• 4.2 实验部分87-89
• 4.2.1 催化剂合成87
• 4.2.2 结构表征87-88
• 4.2.3 活性测试88-89
• 4.3 结果与讨论89-98
• 4.3.1 结构表征89-94
• 4.3.2 催化活性94-97
• 4.3.3 Au/Zr-MOF 的循环套用97-98
• 4.4 本章小结98-99
• 第五章 Cu(I)希夫碱化合物植入 NH_2-MIL-101(Al)及其催化性能研究99-116
• 5.1 引言99-100
• 5.2 实验部分100-103
• 5.2.1 催化剂的合成100-101
• 5.2.2 催化剂表征101-102
• 5.2.3 催化性能评价与测试102-103
• 5.3 结果与讨论103-115
• 5.3.1 材料结构表征103-110
• 5.3.2 催化活性110-114
• 5.3.3 循环套用114-115
• 5.4 本章小结115-116
• 第六章 总结与展望116-119
• 参考文献119-144
• 学习期间科研成果144-145
• 致谢145

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