【摘要】：本文针对铜火法精炼朝着低成本、环境友好发展的要求,采用褐煤为基本原料加工成褐煤型固体还原剂替代原木、木炭粉、重油、柴油、液化石油气、天然气、氨、丙烷等这些在铜火法精炼过程中常用的物质,经过数年的努力,解决了褐煤炭化的关键技术,在新型固体还原剂手动喷吹设备的基础上,开发了智能化的新型固体还原剂LV自动补偿喷吹系统,并在推广应用过程中解决了工艺和工程的嵌入适应问题,使得研究成果先后在金川集团公司和云铜股份公司获得成功应用。
在褐煤的综合利用研究方面,本论文研究综合利用褐煤扬长避短生产还原剂,副产煤焦油,煤气作为能源返回燃烧外,多余部分有作为化工原料(如作为生产甲醇、二甲醚的初级原料)的可能。由于本研究褐煤深加工产品定位于冶金用新型还原剂,附加值较高,能获得较好的经济效益,能为褐煤的开发利用提供一种新思路。褐煤半焦还原剂除用于高温电冶金、有色冶炼行业外,在高炉喷吹、黄磷生产、电石加工等方面也有应用前景。
研究结果表明：弥勒褐煤(水分18.96%、灰分9.33%、挥发分47.19%、固定碳43.48%)进行间接加热炭化,在炭化温度为800℃、炭化时间1小时的条件下,所得半焦质量指标为：固定碳大于72%,挥发份约12%、灰份小于16%、比电阻大于4000Ω·mm2/m。此半焦质量指标已经达到粗铜火法精炼用还原剂的基础料和铁合金生产用还原剂的要求。
褐煤炭化中试设备的研发充分考虑了褐煤炼焦的特点：(1)褐煤没有结焦性,半焦成散状,故不能用推焦的办法从炉子的侧面出焦；(2)因半焦在炉内有流动性,所以可以连续上进料下出料,炉子可以设计成连续生产的竖炉；(3)褐煤及半焦化学活性高,易与空气中的氧发生燃烧反应,导致烧损使出炉半焦固定碳降低；(4)炉气中含有大量的CO和碳氢化合物。为此,本项目研究自行设计了外热式快速炭化炉,具有快速炭化、炭化过程中避免半焦烧损、过程自热的优点。具体表现在：(1)采用导热性能优异的碳化硅砖砌筑炭化室；采用硅砖砌筑燃烧室；干燥段及冷却段由于温度变化剧烈、受热温度较低,采用粘土砖砌筑,合理用砖降低造价确保炉寿。(2)炉气从燃烧室的上部引入向下燃烧,烟气从底部烟道排出使炭化室炉壁受热均匀。(3)弥勒新哨褐煤的焦油含量为12%(干基),在热解过程中有大量的煤气生成。综合回收利用的措施是将热分解的挥发物气体导入净化系统,首先高温烟气进入第一换热器冷却,使焦油蒸汽由气体状态转变为液体状态,粗煤气中的水蒸气在第二换热室也转变为液态水分离,提高煤气的发热值；最后煤气回到炭化炉的燃烧室作为燃料。第一换热室烟气的温度调节由冷空气的流量控制。
入炉褐煤的水份是决定炭化过程稳定顺利进行的关键因素。水份高的褐煤入炭化炉带来的主要问题是,炭化过程由于水的蒸发吸热使炭化室温度下降,炉料停留时间过长,降低了炉子生产能力,另一方面单位时间内处理的炉料少,导致炉气中煤气浓度低,煤气返回燃烧室利用由于气量小很难达到自热平衡。本研究设计的褐煤干燥方法如下：
用钢筋制作数个鼠笼间隔适当距离水平并列置于干燥室地面,鼠笼的一端与总风管连接,将褐煤推在鼠笼上,先从总风管通入常温空气脱除褐煤的水份至25%以下,再将风管中的气流转换成换热室出来的热空气继续干燥,使褐煤水份降到15%以下就可以作为炭化入炉原料。实际生产应用证明褐煤的干燥关键在于一定要让料堆里的饱和湿空气流动,使其逸出料面,才能达到整体干燥的效果。即使只通入常温空气,干燥速度也不慢。干燥过程中褐煤会发生爆裂,产生碎料,但不至于堵塞气流通道。这种设计可以机械化布料和出料,投资省,运行成本低,适合大规模生产。
褐煤型炼硅还原剂开发试验研究表明,以褐煤半焦作原料,采用油团聚选择性絮凝法进行深度脱灰处理,可以得到灰分含量达到4%以下的精焦。影响脱灰的主要因素是：(1)半焦的粒径大小对油团聚脱灰有较大影响。半焦要磨至250目才能达到其中的无机矿物质与有机质的单体解离。(2)低浓度的料浆有利于絮凝脱灰。(3)絮凝过程中,絮凝剂的用量对脱灰的效果起非常关键的作用。当油的用量在30%-40%之间脱灰效果最好,此时形成的团聚物最结实,焦的回收率也最高。(4)在高速搅拌絮凝过程中,当搅拌强度为每分钟12000转时,絮凝时间控制在10min左右脱灰效果较好。(5)团聚剂油的加入方式对脱灰也有影响,将柴油与适量水乳化后加入料浆中脱灰效果更好。加入适当的分散剂对料浆进行预处理对提高脱灰率也有益处。(6)褐煤半焦孔隙发达,类似活性炭,半焦孔隙中的微粒灰分不易移位解离出来,导致难于深度脱灰。
用盐酸浸出半焦选择性脱出灰份中的铁、钙、镁和铝是可行的。当采用浸液下进上出、槽浸的方式,控制浸出条件为半焦粒度0.5mm以下,液固比2：1,盐酸浓度2ml/L,常温浸出16小时。取得指标加下：脱灰半焦灰份9.37%、灰份中的主要成份为：Si02：81.09%、Al203：13.36%、CaO：0.74%、Fe203：1.87%：MgO：0.20%。其中铁在酸浸半焦中的含量为0.18%。
褐煤半焦采用油团聚方法和采用化学浸出方法均可以脱除有害杂质,精半焦质量达到炼硅所用还原剂的要求,但这两种方法各有优缺点,油团聚方法的难点是作为团聚剂的油要用间接加热的方式回收,设备较复杂。采用化学浸出法有工艺及设备简单的优点,但残存在产品中的氯离子会对冶金过程产生潜在危害。
LV自动补偿喷吹系统的成功开发,使该系统实现固体还原剂还原作业自动化,同时实现远距离输送和喷吹,具有自动、高效、安全、环保、集约的特点。集给料单元、支撑称重单元、安全防爆单元、流化增压单元、流化混合调节单元、反馈调节喷射单元、喷吹系统气动控制站、PLC过程控制单元为一体,为炭质固体还原剂替代重油及液化石油气等高污染或高成本原料的先进工艺过程系统设施,具有火法冶金熔池冶炼气—液—固相复杂反应体系中反应平衡控制的广泛适应性及推广性。
新型还原剂及自动化喷吹系统运用在金川集团公司熔炼厂进行的还原精炼试验获得成功。金川公司冶炼厂75t阳极炉生产实现新型固体还原剂完全代替重油还原,还原过程稳定,单炉还原时间为50-80min,较重油还原节约30分钟以上。所得阳极板板面平整,还原效果好；还原过程环境评价烟气黑度为林格曼等级一级,避免了铜熔炼车间采用重油还原时逸冒黑烟的问题；新型固体还原剂单耗为13-18Kg/t-Cu,由于处理的是金川二次铜精矿生产的高镍粗铜,氧化深度较深,铜熔炼车间75t阳极炉熔池浅,造成固体还原剂单耗稍高。采用固体还原剂还原相对重油每产一万吨阳极板可节约还原成本9.06万元,实际上经济效益最显著的是还原时间缩短带来的作业成本降低,仅能耗的节约每年就有上千万元。
对金川公司二次铜精矿冶炼所产粗铜还原精炼过程研究分析,要降低阳极板的含氧量,可以采用以下几种措施：氧化精炼时,依据炉料含镍量控制氧化时间即控制氧化铜样含氧量,当含镍过高时,为提高一次直收率,可适当采用加冷料冲稀的方法,使铜液镍含量降低,达到生产指标；氧化渣尽量扒尽；新型固体还原剂还原精炼是调节阳极含氧的主要工序,因此还原精炼过程需现场取样分析,得到合理的还原时间和还原剂喷吹量；
对精炼过程镍的脱除及形态控制研究得出以下结论：镍在氧化精炼和还原精炼过程中都是以铜镍合金的形式存在于铜液和溶解在铜液的Cu2O中,未发现NiO及其他形态；镍在火法精炼工序是较难脱除的,特别是在还原精炼工序,还原过程的温度、还原气氛等条件影响下,要脱除铜液中的镍在热力学上是不可能的。因此,镍的脱除主要是在卡尔多炉纯氧吹炼工序完成,要保证入阳极炉粗铜含镍量达标；还原工序,未排净的氧化渣中镍含量高,但采用新型固体还原剂还原时因灰分及添加剂对渣的调节作用及固镍作用,渣中的镍被还原进入铜液的量大大降低,绝大部分镍留在渣中,提高了阳极板的质量。
本论文研究的主要创新点：开发出褐煤型还原剂成功替代重油、天然气、木炭等还原剂用于铜火法精炼,工艺上有创新；设计外热式连续快速炭化炉制褐煤半焦,设备开发上有创新；酸浸褐煤半焦选择性脱灰研究在工艺上和装置上有创新。LV自动补偿喷吹系统的开发完全是基于冶金控制过程的认识,自主开发。
在新型还原剂的开发、新设备的研制以及推广应用在铜冶炼行业的过程中,成功解决了工艺及工程方面的关键问题,使得本研究主要成果转化为现实生产力。
【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2008
【分类号】：TF811
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