锂离子电池正极废料中镍钴锰酸锂的短程清洁循环技术

【摘要】：当前,锂离子电池已广泛应用于通讯、便携式电子产品中,并有望深入拓展至电动汽车和智能电网领域,使其需求和产量与日俱增。随着电子产品更新换代速度加快及锂离子电池有限的使用寿命,将产生大量的废锂离子电池,而锂离子电池生产过程也产生一定比例的废料。高效低成本回收这些废弃物,不仅可以避免其对环境和人体健康的潜在威胁,而且能够为锂离子电池生产提供原材料,降低对一次矿石资源的依赖,促进电池行业可持续发展。本论文主要针对锂离子电池三元正极废料回收,开展了正极材料与铝箔的分离、正极活性物质的再制备及掺杂改性、金属的选择性浸出以及金属浸出动力学等研究。主要研究内容如下：(1)针对基于水系粘结剂的废锂离子电池回收,提出了三氟乙酸分离正极废料中正极材料的新工艺,采用15 vol.%的三氟乙酸、固液比为125 g·L-1、40℃下振荡反应180 min,正极废料中的正极材料与铝箔能够彻底分离,浸出液中剩余的三氟乙酸可通过蒸馏法回收再利用。将分离出来的正极材料经过焙烧除残余的粘结剂和导电剂、除杂质铝及组分调控后,通过高温固相法短程清洁再制备具有典型α-NaFe02层状结构的LiNi 1/3Co1/3Mn1/3O2,其在2.8-4.5 V(Li+/Li)、0.1 C倍率下的首次放电容量为155.4 mAh·g-1,与已报道的和商业化的材料放电容量相当,但循环性能有待进一步改善。(2)为改善再制备LiNi1/3CO1/3Mn1/3O2材料的循环性能,并降低正极废料回收的除杂成本,通过高温固相法将分离下来的正极材料中的杂质铝直接作为掺杂元素制备铝掺杂的LiNi1/3CO1/3-1/20Co1/20Mn1/3O2。结果表明,铝掺杂后的LiNi1/3CO1/3-1/20CO1/20Mn1/3O2同样为α-NaFeO2层状结构,且该晶体的R因子((I006+I102)/I101)降低、晶格常数c与a的比值c/a升高,改善了层状结构及六方晶体结构的有序度,进而显著改善了该材料的循环性能。(3)为解决正极废料回收过程中金属分离流程复杂、回收率降低的难题,采用生物可降解的三氯乙酸为浸出剂、以过氧化氢为还原剂浸出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中的金属组分。系统考察了浸出剂种类和浓度、固液比、还原剂种类和含量、反应温度和时间对正极废料中金属浸出率的影响,获得了最佳浸出条件,并实现铝的选择性浸出,可望实现锂离子电池正极废料中活性物质的短程清洁闭环循环。(4)采用多种动力学模型拟合三氯乙酸与过氧化氢的混合溶液浸出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极废料过程,发现尽管适用条件与未反应收缩核模型基本相同,但灰层扩散和表面化学反应控制这两种未反应收缩核模型均不能合理地描述该浸出过程。首次引入阿夫拉米方程来描述正极废料中金属的浸出动力学,确定了正极废料中Ni、Co、Mn和Li浸出的活化能以及浸出过程的限速步骤,得出了上述金属浸出由易到难的顺序为Li、Mn、Ni和Co。 【学位授予单位】：中国科学院研究生院(过程工程研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TM912

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