基于清洁生产的涂料污染治理及丙烯酸酯光固化涂料合成

【摘要】：素有“美丽的外衣”之称的涂料,被广泛应用于工业、农业和人类日常生活等方面,已经成为人们美化环境及生活的重要产品,同样也是国民经济和国防工业不可或缺的重要配套工程材料。全球范围内对环境污染问题的日益重视使得涂料行业正面临着巨大的挑战,涂料的污染和毒性,以及涂料生产过程中所产生的污染问题已受到人们越来越多的重视。涂料的成分十分复杂,含有很多种类的有机化合物。涂料生产过程的污水不规范处理排放,以及分散的涂装环节,废弃涂料包装物往往成为移动污染源。涂料生产中需要洗涤的设备较多,如调漆缸、过滤器及过滤介质、贮罐、贮槽,生产、运输、贮存场所物料的跑、冒、滴、漏或意外事故都需要清洗,这部分洗涤水也是涂料工业生产废水的重要组成部分。涂料生产和使用过程中也有可能带来重金属污染。由于无机染料通常是从天然矿物质中提炼并经过一系列化学物理反应制成,因此难免夹带微量的重金属杂质。另外,也来自于生产时加入的各种助剂,如催化剂、防污剂、消光剂和各种填料中所含杂质。此外涂料用品如汽车等在报废以后,漆膜中所含的这些重金属元素也会随之进入环境,造成环境的重金属污染,进而危害人类。本文通过经济且环保的微生物法对涂料废水和固废中的有机污染物和重金属进行处理,并提出了几种新型、环保的紫外光固化涂料的合成方法,实现了清洁生产的要求。本文的具体研究工作和成果包括以下6个部分内容：本文第1部分提出了微生物絮凝剂与聚合氯化铝(PAC)复配处理涂料废水的技术,本实验室采用红球菌生产絮凝剂,并与聚合氯化铝进行复配,用以处理涂料生产工业废水中的高浓度COD和色度,运用响应面分析法(RSM)对实验进行统计学设计与数据分析,优化絮凝条件,最大限度地去除涂料废水中的COD和色度。实验过程中发现微生物絮凝剂与pH值对于絮凝作用的实现具有决定作用；Ca2+可以通过架桥作用促进有机污染物的絮凝沉降和去除,而过量的Ca2+吸附于带负电的微生物絮凝剂分子的官能团上,降低了胶体颗粒与微生物絮凝剂的结合；当微生物絮凝剂在较高投加量下,少量的PAC就能达到显著效果。实验确定了涂料废水的最佳絮凝条件为微生物絮凝剂47 mg/L, PAC 39 mg/L, pH值8.2,CaCl2 0.38 g/L,搅拌强度210r/min。最佳絮凝条件下,微生物絮凝剂对涂料废水中COD和色度的去除率分别达到77.6%和68.9%。本文第2部分以鼠李糖脂单糖脂和Tween 80作为表面活性剂的代表,研究了这两种表面活性剂对热带假丝酵母CICC 1463和假单胞菌ATCC AB93188降解涂料废水中苯酚的影响,并将这两种表面活性剂的影响作用进行了对比研究。结果表明,鼠李糖脂和Tween 80对这两种苯酚降解菌都有一定的影响。鼠李糖脂的作用对这两种菌体的生长都有促进作用,且使苯酚的生物降解速率加快,这有可能是因为鼠李糖脂与苯酚形成聚集体,使得游离的苯酚浓度降低,从而缓解了苯酚对菌体的毒性作用。对于Tween 80,这种化学表面活性剂对这两种菌体的生长都有一定的抑制作用,且菌体生长期滞后,这可能是因为苯酚和Tween 80的毒性共同作用抑制了菌体的生长。但是对于苯酚的生物降解过程,Tween 80的作用使得假单胞菌对苯酚的降解受到抑制,却促进了热带假丝酵母对苯酚的降解,该现象可能是因为微生物种属对苯酚和Tween 80的耐受性不同。本文第3部分为利用Fe304磁性纳米粒子固定化角质酶对涂料生产过程中所产生废水中的DEHP进行吸附降解的研究。由于Fe304磁性纳米粒子的结构可对角质酶分子起束缚支撑作用,固定化角质酶较游离角质酶的pH、热稳定性及储存稳定性都有所提升。将固定化角质酶用于DEHP的处理,反应温度为30～50。C时,pH值为6.0～9.0时,处理效率均达到60%以上。Fe304磁性纳米粒子固定化角质酶吸附降解材料对2 mg/L的DEHP的去除效率可达81%,其中酶法水解大约占到78%,且降解产物无二次污染。较广的反应温度、pH值适用范围以及合理的用量比例说明固定化角质酶在实际应用中有较好的前景。在处理实际涂料生产过程中含少量重金属离子的废水时,在pb2+浓度为10 mg/L时,固定化角质酶对DEHP的处理效率可保持68.4%,而pb2+处理效率可达21.6%。循环使用固定化酶处理DEHP达5次时,处理效率可保持75%,循环使用达8次时,处理效率仍可保持70%,表明了固定化角质酶良好的重复利用性,酶的使用效率得以提高、降低了使用成本。本文第4部分提出了一种联合农业废物稻草秸秆和白腐菌去除涂料生产过程中产生的含pb2+废水的方法。该部分研究考察了不同初始pH和不同初始pb2+浓度下该方法对pb2+吸附效率的变化,白腐菌黄孢原毛平革菌生物量的变化,草酸含量的变化以及稻草秸秆结构的变化。实验结果表明,经过21 d的发酵之后,在低浓度的初始pb2+浓度(100 mg/L和200 mg/L)下,体系当中大部分的游离态pb2+都被去除,它们的去除率分别为97.6%和95.3%；在初始pb2+浓度为100 mg/L时,黄孢原毛平革菌生物量最大,随着初始pb2+浓度增大,其生物量逐渐减小；草酸含量随时间呈现先增大后减小的趋势,在第6d达到最大(在初始pb2+浓度400 mg/L时为第9d达到最大),在不同的初始pb2+浓度下,体系中都有较高浓度的草酸存在,说明pb2+可能具有促进黄孢原毛平革菌产生草酸的能力。本文第5部分为利用黄孢原毛平革菌对涂料固体废物中重金属铅污染的微生物修复研究。该研究考察了黄孢原毛平革菌堆肥修复重金属铅过程中有机质含量的变化、微生物量碳的变化、木质素过氧化物酶和锰过氧化物酶酶活的变化以及重金属铅的形态变化,分析了黄孢原毛平革菌对涂料固体废物中重金属铅的稳定固化作用。研究结果表明,堆体微生物量碳均呈现先大幅度上升再下降再小幅度变化的趋势,添加重金属铅后将抑制土著微生物的生长,但是黄孢原毛平革菌对重金属铅有一定的抗性作用。含重金属铅的固体废物接种黄孢原毛平革菌修复42d后,重金属铅由不稳定且潜在危害性大的水溶解态和碳酸盐结合态向比较稳定且无危害的残渣态转化,即起到了稳定钝化重金属铅的作用,证实了微生物修复技术处理含重金属铅的涂料固体废物的可行性。本文第6部分为针对现有光固化树脂线性结构、稳定性不理想的缺点,引入了具有四官能团空间结构的季戊四醇。研究合成了两种稳定性好、机械性能优良、原料易得且价格低廉、用途广、利于工业规模化生产的基于2,4甲苯二异氰酸酯具有星型结构四官能团丙烯酸酯光固化树脂。这两种树脂经光引发交联后形成网状立体结构,具有机械强度高,硬度高,韧性好,耐磨性强等优点,可作为UV耐磨涂料的交联剂和主体树脂；另外,引入具有六官能团的双季戊四醇(DPE),合成了一种高官能度、耐磨擦、防刮伤、耐候、耐黄变的透明的可紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯。DPE具有典型的星型结构,含有较大的空间结构,能够形成较大的屏蔽作用,使酯基十分稳定,DPE应用于涂料中能弥补醇酸树脂耐水、耐潮、耐碱性能差的缺点。由双季丙烯酸酯合成的涂料,在紫外光照射下固化速度快,形成了一种耐磨、耐刮、耐候、透明的防腐蚀涂层。这种涂料可用于建筑物玻璃外侧、其它涂料的外层、石油工业中等,高官能度可以加快UV固化速度。本论文利用不同的生物治理方法对涂料生产以及应用过程中产生的有机污染物和重金属进行去除或稳定,并通过引入空间结构合成新型涂料。由于新型涂料的优势性使得涂料的清洁生成易于实现,而早期涂料生产带来的环境污染,也可通过上述研究内容进行高效治理。该研究为实现涂料行业的清洁生产目标奠定了理论基础。 【学位授予单位】：湖南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ637;X788

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