五种典型有机紫外防晒剂的分析方法及其在污水处理厂水样中含量研究

【摘要】：有机紫外防晒剂(Organic UV filters)是属于药品及个人护理用品(pharmaceuticals and personal care products, PPCPs)的一类具有吸收紫外线作用的化妆品添加剂。由于防晒霜使用量和有机紫外防晒剂在防晒霜中的添加量的增加,使得该类物质越来越多的排放到环境中,因此这类物质对环境及生物体造成的危害引起了人们的重视。已有研究表明,常用有机紫外防晒剂胡莫柳酯(homosalate, HMS).甲氧基肉桂酸乙基己酯(ethylhexylmethoxycinnamate, EHMC)、二苯酮-3(benzophenone-3,BP-3)、4-甲基苄亚基樟脑(4-methylbenzylidene camphor,4-MBC)会对水生生物及哺乳动物内分泌系统造成一定影响。本课题选择了用量较大且具有内分泌干扰效应的奥克立林(octocrylene, OC)、HMS、EHMC、BP-3以及4-MBC五种有机紫外防晒剂为研究对象,建立了固相萃取(solid phase extraction,SPE)-衍生化-气相色谱/质谱(gas chromatohraph-mass Spectrum, GC-MS)法检测水样中目标物质的分析方法,并使用该方法检测目标化合物在昆明市五座污水处理厂中含量分布,并考察了五座污水处理厂主要处理工艺对目标物质的去除效率。 由于HMS、BP-3结构中带有羟基导致这两个物质不利于GC-MS检测,为改善GC-MS检测这两个物质的效果,对HMS、BP-3进行了衍生化反应并优化了反应条件。研究结果表明,采用100μL衍生化试剂双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(Bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide, BSTFA),在100℃下反应100min能够将HMS、BP-3羟基进行衍生化,衍生化反应进行完全,色谱图上无本体物质残留,衍生化产物在24h内较稳定,在48h内会发生一定程度的分解。对五种目标物质HMS、EHMC、BP-3、4-MBC、OC进行SPE条件优化,结果表明：调节水样pH为3-5,使用Oasis HLB固相萃取柱对加标水样进行固相萃取,使用乙酸乙酯：二氯甲烷(1：1,v:v)混合溶液作为洗脱液对水样进行萃取,目标化合物回收率为80.21～95.15%,能够满足分析要求。对水样前处理方法进行方法学验证,加标水样中各目标有机紫外防晒剂的平均回收率为87.85%～102.34%,相对标准偏差(RSD,n=3)在1.9%-4.8%之间。水样中五种有机紫外防晒剂检测限为0.5～1.2ng/L,定量限为1.4～4.0ng/L。 采集污水处理厂水样进行检测,结果表明五种有机紫外防晒剂在污水处理厂进出水中均有检出,检出率为100%,五种物质HMS、EHMC、BP-3、4-MBC和OC在各厂进水中浓度分别为327.14～384.92ng/L、1827.36～2001.34ng/L、106.34～129.91ng/L、389.67～458.34ng/L和341.75～363.93ng/L;在出水中浓度分别为：48.51～63.78ng/L、114.05～174.99ng/L、42.28～53.57ng/L、63.34～54.98ng/L和51.53～61.18ng/L。五座污水处理厂中,第四污水处理厂采用ICEAS二级生化处理工艺对目标有机紫外防晒剂的去除率最高为86.3%-53.6%；深度处理工艺方面,除第四污水处理厂采用臭氧消毒对目标物质去除率较差之外,其余各厂采用紫外消毒对目标有机紫外防晒剂去除率较高,为76.8%-28.4%。五座污水处理厂对目标有机紫外防晒剂总去除率为94.0%-58.76%,表明污水处理厂对目标有机紫外防晒剂去除效果较好。但由于出水中有机紫外防晒剂浓度偏高,这些物质随出水排入环境水体中会造成一定的环境风险。 【关键词】：有机紫外防晒剂 衍生化 气相色谱-质谱联用 污水处理厂 去除率
【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：X832;X703
【目录】：

• 摘要6-8
• ABSTRACT8-12
• 插图和附表清单12-14
• 缩略词表14-16
• 第一章 绪论16-22
• 1.1 课题背景及意义16-17
• 1.2 研究目的和意义17-18
• 1.3 研究内容及技术路线18-19
• 1.3.1 研究内容18
• 1.3.2 技术路线18-19
• 1.4 课题来源19-20
• 1.5 创新点20-22
• 第二章 文献综述22-38
• 2.1 有机紫外防晒剂概述22
• 2.2 有机紫外防晒剂结构及其分类22-25
• 2.3 有机紫外防晒剂的危害25-26
• 2.4 有机紫外防晒剂进入自然水体的途径及其在环境中的分布情况26-30
• 2.4.1 有机紫外防晒剂进入水体途径26-27
• 2.4.2 有机紫外防晒剂在环境中分布情况27-30
• 2.5 有机紫外防晒剂分析方法研究进展30-38
• 2.5.1 前处理方法31-34
• 2.5.2 仪器分析技术34-38
• 第三章 材料与方法38-44
• 3.1 实验设备38-39
• 3.2 实验试剂和标准品39-40
• 3.2.1 标准品及衍生化试剂39-40
• 3.2.2 有机溶剂40
• 3.2.3 标准溶液配制40
• 3.3 实验方法40-44
• 3.3.1 样品的采集和保存40-41
• 3.3.2 样品前处理41
• 3.3.3 HMS、BP-3衍生化41
• 3.3.4 GC-MS分析条件41-42
• 3.3.5 分析方法42-44
• 第四章 结果与讨论44-60
• 4.1 HMS和BP-3羟基衍生化研究44-54
• 4.1.1 未衍生化实验对比44-47
• 4.1.2 衍生化试剂优化47-49
• 4.1.3 衍生化试剂用量优化49-50
• 4.1.4 衍生化反应时间优化50-51
• 4.1.5 衍生化反应温度优化51-52
• 4.1.6 衍生化产物稳定性52-53
• 4.1.7 相关系数、线性范围、检出限和定量限53-54
• 4.2 水样前处理方法优化54-57
• 4.2.1 实验方法54
• 4.2.2 固相萃取柱优化54-55
• 4.2.3 洗脱溶剂优化55-56
• 4.2.4 水样pH优化56-57
• 4.3 方法学验证57-58
• 4.4 小结58-60
• 第五章 昆明市污水处理厂中五种典型有机紫外防晒剂含量及典型污水处理工艺对其去除研究60-72
• 5.1 昆明市主城区污水处理厂概况60-63
• 5.1.1 各厂基本情况简介60-61
• 5.1.2 污水厂工艺及采样点位61-63
• 5.2 样品采集、处理与分析63
• 5.3 污水处理厂进出水中五种典型有机紫外防晒剂含量分布状况63-66
• 5.3.1 各厂进水中有机紫外防晒剂含量分析63-65
• 5.3.2 各厂出水中有机紫外防晒剂含量分析65-66
• 5.4 各厂不同二级生化处理工艺及深度处理工艺对有机紫外防晒剂去除效率分析66-69
• 5.4.1 二级生化处理工艺对有机紫外防晒剂去除率对比66-68
• 5.4.2 深度处理工艺对有机紫外防晒剂去除率对比68-69
• 5.5 污水处理厂对有机紫外防晒剂总去除率69-70
• 5.6 小结70-72
• 第六章 结论与展望72-74
• 6.1 结论72-73
• 6.2 展望73-74
• 致谢74-75
• 参考文献75-84
• 附录A 攻读硕士期间发表论文目录84

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