污水纳滤深度处理的膜污染及其对微量有机物截留的影响

【摘要】：污水中存在威胁人类健康的微量有机物，纳滤技术由于具备截留微量有机物的能力，被视为一项前景广阔的污水深度处理技术。然而，膜污染是限制其广泛应用的瓶颈之一。膜污染不仅影响产水效率，而且影响微量有机物的截留效果。针对目前该领域在膜污染及其对微量有机物截留的影响两方面的研究不足，本研究以有机/金属离子复合膜污染为研究对象，在自配水体系中系统深入考察了复合膜污染机理、复合膜污染对微量有机物截留的影响及其机理，之后在实际污水体系中对膜污染及其对微量有机物截留的影响作了初步研究。 在复合膜污染机理方面，主要研究了进水钙和铁离子以及膜表面羧基密度对复合膜污染的影响机理。Ca~(2+)可通过主体架桥作用和表面架桥作用对复合膜污染产生影响，主体架桥作用和表面架桥作用均随Ca~(2+)浓度增加而加强，但前者减缓膜污染速度，而后者加快膜污染。Fe~(3+)对复合膜污染的影响只与表面架桥作用有关，Fe~(3+)浓度越高，膜污染越严重。用酰氯基团含量少的单体合成纳滤膜可以有效降低膜表面羧基密度，羧基密度的降低可以减弱纳滤膜-污染物分子的架桥作用，进而提高纳滤膜抗污染性能。 在复合膜污染对微量有机物截留的影响方面，从微量有机物的总体迁移、水相迁移和固相迁移三个方面研究了复合膜污染的影响规律。总体迁移可分解为水相迁移和固相迁移，分别以表观截留率、质量传递系数和真实截留率作为这三种迁移的表征指标。低进水Ca~(2+)浓度下，复合膜污染后表观截留率、质量传递系数和真实截留率均无明显变化。高进水Ca~(2+)浓度下，复合膜污染后表观截留率下降，这种变化源于真实截留率的下降，而质量传递系数依然不受膜污染影响。 为解释复合膜污染对固相迁移的影响机理，建立了污染膜截留模型。该模型给出一不等式判据以判断污染层对固相迁移的影响机理，指出污染层致密性是关键因素。分析了污染层致密性的代表指标比阻随进水Ca~(2+)浓度的变化规律，提出污染层的影响机理为阻碍微量有机物的反向扩散。污染层比阻越大，致密性越高，阻碍能力越大，真实截留率下降越多。 实际污水体系中，膜污染随进水Ca~(2+)浓度增加而加重，表面架桥作用是主要的膜污染机理。膜污染后微量有机物截留率升高，微量有机物分子量越小，进水Ca~(2+)越高，截留率升高越多。 【关键词】：纳滤 微量有机物 膜污染 截留 机理
【学位授予单位】：清华大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：X703
【目录】：

• 摘要3-4
• Abstract4-11
• 第1章 绪论11-30
• 1.1 污水回用的意义及面临的问题11-12
• 1.2 纳滤技术在污水回用中的应用12-21
• 1.2.1 纳滤简介及对污水的深度处理12-14
• 1.2.2 纳滤对微量有机物的去除14-16
• 1.2.3 纳滤膜的截留机理及迁移模型16-18
• 1.2.4 纳滤膜污染18-21
• 1.3 纳滤有机/金属离子复合膜污染21-24
• 1.3.1 有机/金属离子复合膜污染及其在污水中的普遍性21-22
• 1.3.2 有机/金属离子复合膜污染机理22-23
• 1.3.3 已有研究的不足之处23-24
• 1.4 纳滤膜污染对微量有机物截留的影响24-26
• 1.4.1 膜污染对微量有机物截留的影响机理24-25
• 1.4.2 膜污染后微量有机物截留效果的变化25-26
• 1.4.3 已有研究的不足之处26
• 1.5 研究目的与内容26-30
• 1.5.1 研究目的26-27
• 1.5.2 微量有机物的选取27-28
• 1.5.3 研究内容28-29
• 1.5.4 技术路线29-30
• 第2章 金属离子对纳滤有机/金属离子复合膜污染的影响30-49
• 2.1 引论30
• 2.2 试验材料与方法30-34
• 2.2.1 试验材料30-31
• 2.2.2 试验装置31-32
• 2.2.3 膜污染的评价方法32-33
• 2.2.4 进水溶液特性的评价方法33-34
• 2.3 钙离子对有机/金属离子复合膜污染的影响34-37
• 2.3.1 钙离子与海藻酸钠的复合膜污染34-35
• 2.3.2 复合膜污染发展35-37
• 2.4 钙离子对进水溶液特性的影响37-40
• 2.4.1 溶液的粒度分布37-38
• 2.4.2 溶液的溶解性有机物38-40
• 2.5 钙离子对有机物在膜表面附着能力的影响40
• 2.6 钙离子对有机/金属离子复合膜污染的影响机理40-44
• 2.6.1 主体架桥作用和表面架桥作用40-42
• 2.6.2 钙离子对初期膜污染平均速率的影响机理42-43
• 2.6.3 钙离子对膜表面 TOC 附着比例的影响机理43
• 2.6.4 搅拌对有机/金属离子复合膜污染的影响43-44
• 2.7 铁离子对有机/金属离子复合膜污染的影响44-47
• 2.7.1 铁离子的膜污染能力44
• 2.7.2 复合膜污染发展44-46
• 2.7.3 铁离子对有机/金属离子复合膜污染的影响机理46-47
• 2.8 钙离子和铁离子架桥能力的比较47
• 2.9 小结47-49
• 第3章 表面羧基密度对纳滤有机/金属离子复合膜污染的影响49-70
• 3.1 引论49-50
• 3.2 试验材料与方法50-57
• 3.2.1 试验材料50
• 3.2.2 聚酰胺复合纳滤膜合成方法50-52
• 3.2.3 聚酰胺复合纳滤膜过滤性能和抗污染性能的评价方法52-54
• 3.2.4 聚酰胺复合纳滤膜表面特性的评价方法54-55
• 3.2.5 聚酰胺复合纳滤膜-污染物相互作用力的评价方法55-57
• 3.3 聚酰胺复合纳滤膜的过滤性能57-59
• 3.3.1 水渗透性57-58
• 3.3.2 盐截留率58-59
• 3.4 聚酰胺复合纳滤膜的抗污染性能59-61
• 3.4.1 膜污染行为59
• 3.4.2 膜清洗行为59-61
• 3.5 基于聚酰胺复合纳滤膜表面特性对抗污染性能的解释61-67
• 3.5.1 zeta 电位、接触角和表面粗糙度61-64
• 3.5.2 表面羧基密度64-67
• 3.6 基于聚酰胺复合纳滤膜-污染物相互作用力对抗污染性能的解释67-69
• 3.7 小结69-70
• 第4章 有机/金属离子复合膜污染对微量有机物截留的影响70-111
• 4.1 引论70
• 4.2 试验材料与方法70-78
• 4.2.1 试验材料及装置70-71
• 4.2.2 膜污染前后微量有机物表观截留率的测定方法71-73
• 4.2.3 膜污染前后微量有机物质量传递系数与真实截留率的计算方法73-77
• 4.2.4 微量有机物浓度分析方法77-78
• 4.3 不同钙离子浓度下有机/金属离子复合膜污染发展78-81
• 4.4 有机/金属离子复合膜污染对微量有机物表观截留率的影响81-90
• 4.4.1 纳滤膜对微量有机物的吸附及稳态表观截留率81-84
• 4.4.2 干净纳滤膜与污染纳滤膜对微量有机物的表观截留率84-89
• 4.4.3 有机/金属离子复合膜污染后微量有机物表观截留率的变化89-90
• 4.5 有机/金属离子复合膜污染对微量有机物真实截留率的影响90-101
• 4.5.1 浓差极化模型拟合90-96
• 4.5.2 干净纳滤膜与污染纳滤膜对微量有机物的真实截留率96-97
• 4.5.3 有机/金属离子复合膜污染后微量有机物真实截留率的变化97-98
• 4.5.4 微量有机物分子量大小对真实截留率及其变化的影响98-101
• 4.6 有机/金属离子复合膜污染对微量有机物质量传递系数的影响101-104
• 4.6.1 微量有机物在有机/金属离子复合膜污染前后的质量传递系数101-103
• 4.6.2 有机/金属离子复合膜污染后微量有机物质量传递系数的变化103-104
• 4.7 有机/金属离子复合膜污染对微量有机物迁移影响的综合分析104-109
• 4.7.1 表面污染层作用于水相迁移——对质量传递系数的影响105-107
• 4.7.2 表面污染层作用于固相迁移——对真实截留率的影响107-109
• 4.7.3 表面污染层作用于总体迁移——对表观截留率的影响109
• 4.8 小结109-111
• 第5章 污染纳滤膜对微量有机物的截留模型与污染层影响机理111-135
• 5.1 引论111-112
• 5.2 干净纳滤膜对微量有机物截留模型的简介112-116
• 5.2.1 空间位阻模型112-115
• 5.2.2 中性溶质-膜亲和力模型115-116
• 5.3 污染纳滤膜对微量有机物截留模型的建立116-122
• 5.4 模型基本参数的计算方法122-128
• 5.4.1 分配系数123-125
• 5.4.2 扩散修正因子和对流修正因子125-128
• 5.4.3 Peclect 数128
• 5.5 污染膜截留模型关于污染层影响机理的判据128-132
• 5.6 模型判据对复合膜污染影响微量有机物固相迁移的解释132-134
• 5.7 小结134-135
• 第6章 实际污水纳滤过程的膜污染及其对微量有机物截留的影响135-149
• 6.1 引论135
• 6.2 试验材料与方法135-137
• 6.2.1 试验材料及装置135-136
• 6.2.2 干净纳滤膜对微量有机物的截留率136
• 6.2.3 膜污染发展及膜污染过程中微量有机物的截留率136
• 6.2.4 化学分析方法136-137
• 6.3 实际污水的膜污染发展及机理137-141
• 6.3.1 钙离子对实际污水膜污染发展的影响137-138
• 6.3.2 钙离子对实际污水膜污染的影响机理138-139
• 6.3.3 实际污水与海藻酸钠体系膜污染能力的比较139-141
• 6.4 实际污水膜污染对微量有机物截留率的影响141-148
• 6.4.1 膜污染过程中微量有机物截留率的变化141-142
• 6.4.2 微量有机物物化特性的影响142-143
• 6.4.3 实际污水钙离子浓度的影响143-144
• 6.4.4 实际污水膜污染对微量有机物截留的影响机理144-148
• 6.5 小结148-149
• 第7章 结论与建议149-152
• 7.1 结论149-151
• 7.2 建议151-152
• 参考文献152-160
• 致谢160-162
• 个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果162-163

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