典型难生物降解污水的毒性鉴别和高效处理技术研究

【摘要】：随着人类生活水平的提高和现代工业的发展，排放到环境中的污染物的种类和数量也日益增加。其中，尤为令人担忧的就是难生物降解的污水，这些污水通常具有毒性大，易生物积累等特点，如不加以妥善处理，其必然对人类的生存环境造成巨大影响。 本论文主要研究了三种典型的难生物降解污水：化工废水，老龄垃圾渗滤液和目前引起广泛关注的药品与个人护理用品污水的毒性鉴别和相关处理措施，具体可分为如下3个部分： 1.以老龄化工废水为例，创新的采用小麦根伸长抑制毒性试验和传统的大型蚤急性毒性试验，鉴别出了化工废水中的主要有毒污染物为Cl-和重金属Cu~(2+)，Pb~(2+)和Zn~(2+)。根据该废水的高盐度特点，研究发现附近泰达污水处理厂的连续间歇曝气(DAT-IAT)工艺对生活污水与化工废水混合污水的化学需氧量(COD)，总磷(TP)和总氮(TN)的去除率可达85.08%，89.29%和96.54%，处理后的污水毒性可降低到0.5TU。证明对化工废水和生活污水共处理是一种可行且成本较低的方法。 2.从常规污染物去除和生态毒性削减两方面，研究了混凝吸附联用法对垃圾渗滤液的处理效果，结果表明：聚合硫酸铁(PFS)对老龄垃圾渗滤液的处理效果最佳，在投加量为0.3gFe~(3+)/L，pH为5.5时，COD去除率为70%，浊度去除率为99%，悬浮固体(SS)去除率为93%，毒性去除率为74%。以PFS处理后的垃圾渗滤液为活性炭吸附法的进水，在活性炭剂量为10g/L，反应时间为90min时，残留COD约为407mg/L。混凝吸附联用法总的COD去除率可达86%，毒性削减率可达78%。 3.研究了Fenton法和类Fenton法对污水处理厂出水中常检测到的药品与个人护理用品(PPCPs)：对乙酰氨基芬，安替洛尔，双氯芬酸，美托洛尔，狄兰汀，已酮可可碱，咖啡因，碘普罗胺，氟西汀，甲氧卞氨嘧啶，普奈洛尔，磺胺甲恶唑，布洛芬，奈普生，二甲苯氧庚酸，避蚊胺，立痛定，氧苯酮，双酚A和阿特拉津的降解效率优化和降解动力学，以及在Fenton和类Fenton反应过程中，二级出水中有机物(EfOM)的迁移转化规律和氧化副产物，并探讨了EfOM的紫外光谱参数和荧光光谱参数与PPCPs降解率的关系，具体结论如下： (1)综合考虑PPCPs降解效率和处理成本，Fenton法降解PPCPs的较优条件为：H_2O_2/Fe~(2+)摩尔比2.5，Fe~(2+)剂量为10mg/L，pH为3，反应时间为30min。类Fenton法降解PPCPs的较优条件为：H_2O_2/Fe~(3+)摩尔比2.5，Fe~(3+)剂量为10mg/L，pH为3，反应时间为120min。在污水总溶解有机碳(DOC)为8.287mg/L和较优条件下，PPCPs的去除率都可达到90%以上。 (2) Fenton对PPCPs的降解动力学符合联合一级反应动力学；类Fenton法对双氯酚酸，氟西汀和二甲苯氧庚酸的降解符合二级反应动力学；对其余PPCPs的降解符合一级反应动力学。 (3)采用竞争动力学模型计算了Fenton和类Fenton反应中OH氧化PPCPs的反应速率常数kPPCPs-OH，除了由于反应条件差异造成避蚊胺，甲氧卞氨嘧啶，布洛芬，双氯芬酸，咖啡因和二甲苯氧庚酸与报道值有偏差外，其余都和报道值接近，这证明了在Fenton和类Fenton反应中，PPCPs本质上是被OH氧化降解，而不是被混凝作用去除的。 (4) Fenton法和类Fenton法通过OH氧化和混凝共同作用对DOC的去除率最大可达30%和38%，分子排阻色谱(SEC)数据表明，Fenton法和类Fenton法优先去除高表观分子量的有机物，并且可以将大分子量有机物氧化分解为小分子量有机物。 (5) Fenton法和类Fenton法氧化EfOM的产物为甲酸、乙酸、草酸和浓度相对较低的甲醛、乙醛、丙醛和乙醇醛，其中，在H_2O_2/Fe~(2+)摩尔比2.5，Fe~(2+)剂量为20mg/L，pH为3，反应时间为30min的条件下，Fenton法中羧酸类有机物和醛类有机物的产率分别为11.62%和1.01%；在H_2O_2/Fe~(3+)摩尔比2.5，Fe~(3+)剂量为20mg/L，pH为3，反应时间为120min的条件下，类Fenton法中羧酸类有机物和醛类有机物的产率分别为13.2%和1.34%。 (6)随着Fenton和类Fenton试剂剂量和反应时间的增加，污水EfOM的紫外光谱逐渐降低。EfOM的差值吸光度光谱在波长265-275nm范围内有一个较明显的峰。这个峰和UV254，SUVA254值的降低可能表明Fenton法和类Fenton法会优先去除芳香族有机物。 污水的紫外吸光光谱容易受无机离子的影响，在消除干扰的情况下，对于同一种废水，在Fenton反应或类Fenton反应中，波长254nm处的吸光度的相对变化(A_(254)/A_(254)~0)与PPCPs降解，OH暴露和羧酸浓度都具有一致的关系，且该关系不受时间或剂量条件影响，说明A_(254)/A_(254)~0可以用来监测Fenton高级氧化过程中的PPCPs的降解和EfOM氧化程度。 (7)根据污水EfOM的三维荧光光谱，可将EfOM分为分为蛋白质类有机物/可溶性微生物代谢产物，腐殖酸类有机物和富里酸类有机物三种，其中，蛋白质类有机物/可溶性微生物代谢产物最容易被Fenton法和类Fenton法去除；腐殖酸类有机物的区域总荧光强度相对变化(TF0腐殖酸类/TF腐殖酸类)和峰荧光强度相对变化(PF腐殖酸类/PF0腐殖酸类)与PPCPs降解，OH暴露和羧酸浓度变化存在一致的关系，且该关系不受Fenton反应或类Fenton反应或反应条件影响。因此，该参数可用来监测高级氧化过程中PPCPs的降解和EfOM氧化。 【关键词】：难生物降解污水 Fenton法 类Fenton法 药品与个人护理用品(PPCPs) 二级出水有机物(EfOM)
【学位授予单位】：南开大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：X703
【目录】：

• 中文摘要5-8
• Abstract8-12
• 目录12-18
• 第一章 绪论18-47
• 第一节 水资源和水污染现状18-19
• 第二节 难生物降解污水的种类与特点19-29
• 1.2.1 化工废水20-22
• 1.2.2 垃圾渗滤液22-23
• 1.2.3 城市二级出水-药品与个人护理用品23-29
• 第三节 难降解污水的处理方法研究进展29-41
• 1.3.1 混凝法30-31
• 1.3.2 吸附法31-32
• 1.3.3 臭氧氧化法32-34
• 1.3.4 光氧化和光催化氧化法34-36
• 1.3.5 电化学氧化法36-38
• 1.3.6 Fenton 氧化法38-41
• 第四节 污水中有机物的表征41-45
• 1.4.1 BOD，COD 和 TOC41-42
• 1.4.2 有机物相对分子质量分布42-43
• 1.4.3 紫外-可见吸收光谱43-44
• 1.4.4 荧光光谱44-45
• 第五节 本课题的研究目的与意义45-47
• 1.5.1 问题的提出45-46
• 1.5.2 本课题的研究目的与意义46-47
• 第二章 实验材料与方法47-66
• 第一节 实验材料47-53
• 2.1.1 难生物降解污水47-51
• 2.1.2 实验药品51-52
• 2.1.3 实验仪器52-53
• 第二节 实验操作53-55
• 2.2.1 混凝实验53
• 2.2.2 吸附实验53
• 2.2.3 Fenton/类 Fenton 实验53-54
• 2.2.4 毒性鉴别评价法54
• 2.2.5 毒性实验54-55
• 第三节 分析测试方法55-66
• 2.3.1 常规水质指标的测定55-56
• 2.3.2 紫外光谱测定56
• 2.3.3 荧光光谱测定56
• 2.3.4 PPCPs 的测定56-59
• 2.3.5 pCBA 的测定59-60
• 2.3.6 分子排阻色谱法60
• 2.3.7 醛的测定方法60-63
• 2.3.8 小分子羧酸的测定方法63-66
• 第三章 汉沽污水库老龄化工废水的毒性鉴别和高效处理66-76
• 第一节 老龄化工废水的毒性鉴别67-72
• 3.1.1 老龄化工废水的性质67
• 3.1.2 毒性鉴别评价阶段 I-毒物定性实验67-69
• 3.1.3 毒性鉴别评价阶段 II-毒物鉴别实验69
• 3.1.4 毒性鉴别评价阶段 III-毒物确证实验69-72
• 第二节 老龄化工废水的处理72-74
• 3.2.1 常规污染物的去除72-73
• 3.2.2 毒性削减评价73-74
• 第三节 小结74-76
• 第四章 混凝吸附联用法处理垃圾渗滤液的工艺技术研究76-88
• 第一节 垃圾渗滤液的特点76-77
• 第二节 混凝法对常规污染物的去除效果77-84
• 4.2.1 三氯化铁(FeCl_3)77-79
• 4.2.2 硫酸铝(Al_2(SO_4)_3)79-80
• 4.2.3 聚合氯化铝(PACl)80-81
• 4.2.4 聚合硫酸铁(PFS)81-83
• 4.2.5 不同混凝剂的最佳处理效果的比较83-84
• 第三节 吸附法对常规污染物的去除效果84-86
• 第四节 混凝吸附法的毒性削减效果86
• 第五节 小结86-88
• 第五章 Fenton 法降解污水中 PPCPs 的工艺技术研究88-101
• 第一节 Fenton 法去除污水中 PPCPs 的参数优化88-94
• 5.1.1 H2O2/Fe~(2+)的摩尔比对 PPCPs 降解的影响88-90
• 5.1.2 Fenton 试剂剂量对 PPCPs 降解的影响90
• 5.1.3 反应时间对 PPCPs 降解的影响90-93
• 5.1.4 溶液 pH 对 PPCPs 降解的影响93
• 5.1.5 Fenton 反应中混凝作用的影响93-94
• 第二节 Fenton 法降解 PPCPs 的反应动力学94-100
• 5.2.1 反应动力学基本原理94-95
• 5.2.2 Fenton 法降解 PPCPs 的反应动力学95-98
• 5.2.3 羟基氧化 PPCPs 的固定反应速率常数98-100
• 第三节 小结100-101
• 第六章 污水中 EfOM 在 Fenton 反应过程中的迁移转化规律101-123
• 第一节 总有机碳的去除101-102
• 第二节 EfOM 的氧化副产物102-106
• 6.2.1 醛类102-103
• 6.2.2 小分子酸类103-106
• 第三节 EfOM 的紫外可见光光谱变化106-109
• 6.3.1 Fenton 试剂剂量对 EfOM 紫外可见光光谱变化的影响106-108
• 6.3.2 反应时间对 EfOM 紫外可见光光谱变化的影响108-109
• 第四节 EfOM 的三维荧光光谱变化109-119
• 6.4.1 Fenton 试剂剂量对 EfOM 三维荧光光谱的影响110-115
• 6.4.2 反应时间对 EfOM 三维荧光光谱变化的影响115-119
• 第五节 EfOM 的分子量变化-分子排阻色谱法119-122
• 第六节 小结122-123
• 第七章 类 Fenton 法降解污水中 PPCPs 的工艺技术研究123-132
• 第一节 类 Fenton 法去除污水中 PPCPs 的参数优化123-129
• 7.1.1 H2O2/Fe~(3+)的摩尔比对 PPCPs 降解的影响123
• 7.1.2 Fenton 试剂剂量对 PPCPs 降解的影响123-126
• 7.1.3 反应时间对 PPCPs 降解的影响126-128
• 7.1.4 溶液 pH 对 PPCPs 降解的影响128-129
• 第二节 类 Fenton 法降解 PPCPs 的反应动力学129-131
• 7.2.1 类 Fenton 法降解 PPCPs 的反应动力学模拟129-130
• 7.2.2 羟基氧化 PPCPs 的固定反应速率常数130-131
• 第三节 小结131-132
• 第八章 污水中 EfOM 在类 Fenton 反应过程中的迁移转化规律132-151
• 第一节 总有机碳的去除132-133
• 第二节 EfOM 的氧化副产物133-139
• 8.2.1 醛类134
• 8.2.2 小分子酸类134-139
• 第三节 EfOM 的紫外可见光光谱变化139-141
• 8.3.1 类 Fenton 试剂剂量对 EfOM 紫外可见光光谱变化的影响139-140
• 8.3.2 反应时间对 EfOM 紫外可见光光谱变化的影响140-141
• 第四节 EfOM 的三维荧光光谱变化141-148
• 8.4.1 类 Fenton 试剂剂量对 EfOM 三维荧光光谱的影响142-145
• 8.4.2 反应时间对 EfOM 三维荧光光谱变化的影响145-148
• 第五节 EfOM 的分子量变化－分子排阻色谱法148-150
• 第六节 小结150-151
• 第九章 光谱学参数与 EfOM 氧化和 PPCPs 降解的关系151-172
• 第一节 紫外光谱参数151-158
• 9.1.1 Fenton 反应引起的 A_(254)/A_(254)~0变化与 PPCPs 降解率之间的关系152
• 9.1.2 类 Fenton 反应引起的 A_(254)/A_(254)~0与 PPCPs 降解率之间的关系152-156
• 9.1.3 A_(254)/A_(254)~0与 OH 暴露之间的关系156-157
• 9.1.4 A254/A2540与氧化副产物羧酸浓度的关系157-158
• 第二节 荧光光谱参数158-171
• 9.2.1 EfOM 荧光光谱参数与 PPCPs 降解率的关系158-164
• 9.2.2 荧光光谱参数与 OH 暴露之间的关系164-169
• 9.2.3 荧光光谱参数与氧化副产物羧酸浓度之间的关系169-171
• 第三节 小结171-172
• 第十章 结论与展望172-175
• 第一节 结论172-174
• 第二节 展望174-175
• 参考文献175-187
• 致谢187-188
• 个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果188-189

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