冶金提纯法制备太阳能级多晶硅研究

【摘要】： 清洁可再生能源是人类文明可持续发展,解决能源短缺、环境污染与经济发展之间矛盾的首要选择。其中,太阳能以分布广泛、储量无穷、清洁无污染等优点备受世人关注,太阳能的研究和应用也成为人类能源发展的主要方向之一。随着越来越多的国家启动国家性光伏工程,光伏产业必将迎来更加迅猛的发展,对太阳能级多晶硅的需求也将极大的增加。太阳能级多晶硅不仅是光伏产业的基础原材料,同时也是提纯制备半导体级硅的主要原材料。目前,太阳能级多晶硅主要采用化学方法制备,成本高、污染大、关键技术被国外垄断,导致供应严重匮乏,直接催生了太阳能级多晶硅制备新工艺的研究热潮。其中,采用冶金手段提纯制备太阳能级多晶硅以其成本低、无污染等特点尤其受到重视。 通过对其他研究机构与学者提出的工业硅提纯工艺仔细对比和研究,本研究提出了一种采用冶金手段将工业硅提纯至5N以上,最终制备为适合制作太阳电池的多晶硅铸锭的新工艺路线,并通过实验进行了验证。本工艺主要采用酸洗、真空精炼、一次定向凝固、电子束精炼、二次定向凝固五个步骤提纯制备太阳能级多晶硅铸锭。同时本研究还涉及坩埚选择、检测手段和腐蚀方法等,并研究定制了一系列相关的多晶硅提纯设备。 酸洗实验结果表明,不同的酸对工业硅中杂质的去除效果是不同的。HF酸洗去除杂质Al、Fe效果最佳;而对杂质Ca、Ti、Cu、Zn而言,HF酸洗与HCl酸洗效果相差不大。当工业硅粒度为0.1～0.5mm,在60℃恒温水浴条件下,由4 mol/l的HF酸酸洗24小时以上时,酸洗效果最佳,工业硅中的金属杂质去除率可达到88.9%。当在酸洗过程中施加超声场时,声流和声空化作用使硅粉表面未完全暴露的晶界狭缝处的杂质被去除的更加彻底,可以提高酸洗提纯效果。 真空精炼研究表明,当真空度为10~(-2)Pa时,精炼30～40 min可以有效去除工业硅中的饱和蒸气压高的杂质元素。进一步提高真空度和精炼时间可以提高杂质去除率,但同时也极大的增大了硅的损失。同时,由P的真空精炼实验数据推导得到下式: Y_m=(C_(fin)/C_(ini))~(1/((?)-1)-0.966(1-C_(fin)/C_(ini)) 根据杂质P提纯前后的浓度C_(ini)和C_(fin),能够提前计算出提纯后硅的收率Y_m,该公式可作为真空精炼工艺制定的参考。 设计制造了专用于制备多晶硅铸锭的多区控温定向凝固装置。实验结果表明,当熔体温度保持为1550℃,拉锭速度为1×10~(-5)～5×10~(-5)m/s,冷却水流量300～800 L/h时,定向凝固两次以上可以使杂质得到有效去除。本文还通过计算定性的研究了定向凝固时,温度梯度、凝固速度、精炼磁场、凝固次数对定向凝固提纯的效果,利用自行设计的保温精炼炉在熔体中产生的精炼磁场以提高定向凝固过程中金属杂质分凝效果,并提出相应的作用机理。 采用电子束精炼提纯方法,并利用设计制造的电子束精炼设备研究了电子束工作模式、精炼温度、精炼时间、电子束功率、进料速度等因素对电子束精炼效果的影响。实验结果表明,当熔池温度为2500℃(2773 K,不考虑硅的收率),进行1 h以上电子束精炼可以有效去除硅熔体中的大部分杂质元素。实验计算了熔体温度与电子束功率和精炼时间的关系,从另一角度解决了电子束精炼的测温困难问题。 实验最终制得了φ100 mm×170 mm多晶硅铸锭,晶向基本平行于铸锭轴线,柱状晶发达,晶粒直径约5 mm左右;铸锭内部无明显缺陷,并且杂质元素沿铸锭径向均匀分布,沿轴向呈明显的梯度分布。经ICP-AES分析显示,铸锭的主要杂质含量由6000ppmw以上,降低到30 ppmw以下,在多晶硅铸锭的中下部区域可以达到5N,基本可以满足制备太阳电池的需求。通过进一步工艺优化,可以继续提高提纯效果,制备整体纯度在5N以上的太阳能级多晶硅铸锭。 【关键词】：太阳能级多晶硅 冶金提纯 真空精炼 定向凝固 电子束
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2009
【分类号】：TN304.12
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-11
• 1 绪论11-35
• 1.1 立题背景11-21
• 1.1.1 能源危机与太阳能发展11-16
• 1.1.2 太阳电池的发展现状16-21
• 1.1.3 太阳能级多晶硅的供求矛盾21
• 1.2 太阳能级多晶硅的制备方法与发展21-25
• 1.2.1 传统太阳能级多晶硅制备工艺21-23
• 1.2.2 太阳能级多晶硅制备新工艺发展23-25
• 1.3 冶金法制备太阳能级多晶硅25-34
• 1.3.1 冶金法制备太阳能级多晶硅技术发展25-30
• 1.3.2 冶金法制备太阳能级多晶硅的技术现状30-33
• 1.3.3 冶金法制备太阳能级多晶硅制备发展前景33-34
• 1.4 本论文的研究目的与内容34-35
• 2 多晶硅冶金提纯工艺确定35-45
• 2.1 硅的性质35
• 2.2 工业硅的主要杂质及其去除方法35-40
• 2.2.1 金属杂质元素及其去除方法37-38
• 2.2.2 主要非金属杂质及其去除方法38-40
• 2.3 本研究的冶金提纯工艺路线40-42
• 2.4 实验材料与检测手段42-45
• 2.4.1 熔炼坩埚42-43
• 2.4.2 杂质检测方法43-44
• 2.4.3 腐蚀剂44-45
• 3 酸洗提纯45-57
• 3.1 酸洗原理45-46
• 3.2 酸洗设备46-48
• 3.3 酸洗实验过程48
• 3.4 酸洗结果分析48-56
• 3.4.1 硅粉粒度的影响48-49
• 3.4.2 酸的影响49-51
• 3.4.3 浓度的影响51
• 3.4.4 酸洗温度的影响51-52
• 3.4.5 酸洗时间的影响52-53
• 3.4.6 机械搅拌与超声场酸洗对比研究53-55
• 3.4.7 中试放大实验55-56
• 3.5 小结56-57
• 4 真空感应精炼57-66
• 4.1 真空感应精炼原理57-60
• 4.1.1 真空精炼原理57-59
• 4.1.2 感应熔炼原理59-60
• 4.2 真空感应精炼设备60-61
• 4.3 真空精炼实验过程61
• 4.4 真空精炼结果分析61-65
• 4.4.1 感应加热频率选择61-62
• 4.4.2 真空度的影响62-63
• 4.4.3 真空精炼时间的影响63
• 4.4.4 硅的收率计算63-65
• 4.5 小结65-66
• 5 定向凝固提纯66-86
• 5.1 定向凝固提纯原理66-70
• 5.2 实验设备70-72
• 5.3 定向凝固实验过程72
• 5.4 定向凝固参数探讨72-79
• 5.4.1 温度梯度72-73
• 5.4.2 凝固速度与次数73-75
• 5.4.3 精炼磁场75-79
• 5.5 定向凝固结果分析79-85
• 5.5.1 铸锭金相组织79-80
• 5.5.2 杂质元素分布80-82
• 5.5.3 固液界面形态82-84
• 5.5.4 轴向偏析84-85
• 5.6 小结85-86
• 6 电子束精炼提纯86-105
• 6.1 电子束精炼提纯原理86-87
• 6.2 电子束精炼设备87-88
• 6.3 电子束精炼实验过程88-90
• 6.3.1 水冷铜坩埚精炼工业硅实验88
• 6.3.2 多晶硅铸锭电子束精炼实验88-90
• 6.4 电子束精炼参数探讨90-99
• 6.4.1 电子束工作模式90-91
• 6.4.2 精炼温度选择91-92
• 6.4.3 精炼时间选择92-94
• 6.4.4 电子束功率选择94-98
• 6.4.5 进料速度选择98-99
• 6.5 电子束精炼结果分析99-104
• 6.5.1 池熔实验结果分析99-102
• 6.5.2 电子束滴熔结果分析102-104
• 6.6 小结104-105
• 结论105-107
• 展望107-108
• 创新点摘要108-109
• 参考文献109-117
• 附录A 硅与主要杂质元素的二元相图117-122
• 附录B 主要杂质元素饱和蒸气压ABCD值122-123
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况123-125
• 致谢125-126
• 作者简介126-127

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