芳胺类光敏染料用于染料敏化太阳能电池的研究

【摘要】： 光敏染料在染料敏化太阳能电池中起到吸收太阳光并将激发态电子注入到纳米半导体导带中的作用。同时产生的氧化态染料又能快速被电解质(I_3~-/I~-)还原再生。它是DSC获得高光电转换效率的决定因素之一。为了降低染料敏化太阳能电池的成本,纯有机光敏染料作为贵金属配合物光敏剂的替代品在近几年里有了长足的发展。 基于有机光敏染料的应用前景,本论文共设计合成了29个芳胺类纯有机光敏染料,其中包括14个三苯胺染料和15个杂葸(吩噻嗪和吩噁嗪)染料。并利用质谱、核磁共振氢谱对这些化合物进行结构表征。研究了光敏染料的光物理、电化学等性质,并将其应用于染料敏化太阳能电池,系统地考察了光敏染料结构与电池性能之间的关系。同时,本论文还对模型有机光敏染料进行了分子内能量转移和电子转移的实验和理论方面的研究。 光敏染料的结构与其光物理、电化学性质具有密切关系。对于三苯胺D-π-A型光敏染料,通过在苯乙烯桥基中引入不同的取代基可以微调染料的吸收光谱,吸电子基的引入能够使得染料的吸收光谱发生红移。采用并噻吩乙烯作为桥基也能使得染料的吸收光谱发生红移。类似结构的吩噁嗪染料比吩噻嗪染料具有更好的紫外可见吸收光谱。对于所有的D-π-A染料,采用(联)绕丹宁乙酸基替代氰基丙烯酸基作为电子受体使得染料的紫外可见吸收光谱发生明显的红移现象。所设计的光敏染料的LUMO和HOMO能级同时满足了染料激发态电子向TiO_2导带注入和染料还原再生的电位要求。噻吩基或(并)噻吩乙烯基作为桥基会导致染料HOMO能级的升高,使得染料与电解质中I_3~-/I~-电对的电位差降低,导致染料被还原的驱动力减小。与氰基丙烯酸基相比,(联)绕丹宁乙酸基团作为电子受体更能降低染料的LUMO能级,从而使得激发态染料分子的电子注入驱动力变弱。 研究发现进行二氧化钛膜敏化时所用的溶剂会对最终的电池性能产生较大的影响。主要表现在不同的溶剂会使得染料在二氧化钛上有不同的吸收光谱,不同的吸附量和不同的键合方式。实验证明本论文染料采用二氯甲烷作为染浴溶剂能够得到更好的光电转换效率。由于光物理和电化学性质的不同,光敏染料的结构变化对电池的性能也会产生重要影响。对本论文所合成的三苯胺D-π-A染料来说,苯乙烯桥基上取代基的引入导致染料光电转换效率的降低,特别是吸电子基的引入阻碍了激发态电子的注入过程。对于吩噻嗪染料来说,吩噻嗪基上不同的饱和碳链长度对电池性能影响较大,主要是因为碳链长度会影响染料在二氧化钛上的排列方式。基于优化的染料结构和测试条件,染料TH208和TH302分别得到了6.4%和6.3%的光电转换效率。 对于不同电子给体对电池性能影响的研究表明,在没有聚集抑制剂(如:鹅去氧胆酸)的存在下,具有非平面电子给体结构的染料可以有效防止染料在二氧化钛表面的聚集并获得高的光电转换效率。 通过对模型光敏染料的系统研究发现染料分子内能量转移和电子转移过程对电池性能有提高的作用。基于此理论设计的吩噁嗪染料TH305得到了7.7%的光电转换效率,相似条件下参比染料N719得到了8.0%的光电转换效率。 【关键词】：染料敏化太阳能电池 纯有机光敏染料 三苯胺 杂蒽 分子内能量转移
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2009
【分类号】：TM914.4
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-12
• 引言12-13
• 1 绪论13-18
• 1.1 前言13-14
• 1.2 新型洁净能源14-15
• 1.3 太阳能概述15-17
• 1.4 太阳能的利用和太阳能电池的发展17-18
• 2 染料敏化太阳能电池(DSC)18-41
• 2.1 引言18
• 2.2 染料敏化太阳能电池的结构和原理18-20
• 2.3 衡量太阳能电池的指标20-22
• 2.3.1 单色光光电转换效率(IPCE)20-21
• 2.3.2 短路电流密度(J_(SC))21
• 2.3.3 开路电压(V_(OC))21
• 2.3.4 总的光电转换效率(η)21-22
• 2.3.5 光电流密度-光电压曲线(J-V)22
• 2.4 宽带隙半导体多孔电极22-23
• 2.5 光敏染料的种类23-36
• 2.5.1 金属配合物染料24-28
• 2.5.2 纯有机光敏染料28-36
• 2.6 光敏染料与纳米TiO_2表面的相互作用36-37
• 2.7 电解质37-39
• 2.8 对电极39-40
• 2.9 展望和选题依据40-41
• 3 芳胺类光敏染料的合成与表征41-73
• 3.1 引言41
• 3.2 仪器与试剂41
• 3.3 三苯胺类染料的设计、合成与表征41-58
• 3.3.1 D-π-A型三苯胺染料42-52
• 3.3.2 基于苝的三苯胺染料52-55
• 3.3.3 用于分子内能量转移研究的三苯胺染料55-58
• 3.4 杂蒽类染料的设计、合成与表征58-72
• 3.4.1 吩噻嗪类染料58-66
• 3.4.2 吩噁嗪类染料66-72
• 3.5 本章小结72-73
• 4 电池的组装、测试与化合物性质的测试方法73-78
• 4.1 引言73
• 4.2 电池的组装与测试方法73-76
• 4.2.1 试剂、材料与仪器73-74
• 4.2.2 染料敏化太阳能电池的组装74-75
• 4.2.3 电池的光伏性能测试75-76
• 4.2.4 电池的单色光光电转换效率谱测试76
• 4.3 光物理、电化学性质测试方法76-77
• 4.3.1 紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱测试76
• 4.3.2 电化学性质测试76
• 4.3.3 荧光寿命测试76
• 4.3.4 瞬态吸收和动力学测试76-77
• 4.3.5 电化学阻抗测试77
• 4.3.6 染料在二氧化钛膜表面的吸附量测试77
• 4.3.7 红外光谱测试77
• 4.4 本章小结77-78
• 5 三苯胺染料的光物理、电化学性质以及光伏性能78-100
• 5.1 引言78
• 5.2 D-π-A型三苯胺染料78-94
• 5.2.1 紫外可见吸收光谱78-80
• 5.2.2 电化学性质80-83
• 5.2.3 染浴对电池性能的影响83-88
• 5.2.4 三苯胺染料TH101～111的光伏性能88-92
• 5.2.5 理论光电流密度计算92-93
• 5.2.6 密度泛函理论计算93-94
• 5.3 基于苝的三苯胺染料94-98
• 5.3.1 紫外可见吸收光谱94-96
• 5.3.2 荧光发射光谱96
• 5.3.3 染料TH112的光伏性能96-98
• 5.3.4 密度泛函理论计算98
• 5.4 本章小结98-100
• 6 杂蒽类染料的光物理、电化学性质以及光伏性能100-117
• 6.1 引言100
• 6.2 吩噻嗪类染料100-111
• 6.2.1 紫外可见吸收光谱100-103
• 6.2.2 电化学性质103-104
• 6.2.3 染料TH202的红外光谱104
• 6.2.4 电子转移动力学104-106
• 6.2.5 吩噻嗪染料TH201～210的光伏性能106-109
• 6.2.6 密度泛函理论计算109-111
• 6.3 吩噁嗪类染料111-115
• 6.3.1 紫外可见吸收光谱111-112
• 6.3.2 电化学性质112-113
• 6.3.3 吩噁嗪染料TH301～304的光伏性能113-114
• 6.3.4 密度泛函理论计算114-115
• 6.4 本章小结115-117
• 7 不同电子给体对电池性能的影响117-125
• 7.1 引言117
• 7.2 光物理性质117-119
• 7.3 电化学性质119-120
• 7.4 光伏性能120-122
• 7.5 电化学阻抗谱122-123
• 7.6 密度泛函理论计算123-124
• 7.7 本章小结124-125
• 8 纯有机染料分子内能量转移和电子转移过程研究125-140
• 8.1 引言125
• 8.2 三苯胺染料分子内能量转移和电子转移过程研究125-136
• 8.2.1 紫外可见吸收和荧光发射光谱126-129
• 8.2.2 电化学性质129-130
• 8.2.3 密度泛函理论计算130-132
• 8.2.4 电子转移动力学132-135
• 8.2.5 染料TH113和TH114光伏性能135-136
• 8.3 基于分子内能量转移和电子转移设计的高效吩噁嗪染料136-139
• 8.4 本章小结139-140
• 结论140-142
• 参考文献142-154
• 附录1 名词及试剂缩写诠释154-156
• 附录2 目标化合物和参比化合物的结构及名称156-160
• 附录3 AM 1.5,100mW·cm~(-2)太阳光辐射数据160-164
• 创新点摘要164-165
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况165-167
• 致谢167-168
• 作者简介168-169

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