HZSM-5分子筛在液化气芳构化反应中的催化性能研究

【摘要】：液化气作为一种传统民用燃料，正逐渐被天然气所取代，因而如何更有价值地利用和开发液化气成为研究热点。近些年国内外开发研究的液化气芳构化技术为其开发利用提供了新契机。液化气芳构化技术的目的产物（苯、甲苯、乙苯和二甲苯，简称BTEX）在化工领域中缺口较大，并且也可用于高辛烷值汽油的调配。因此，液化气芳构化技术一方面实现了液化气的再次利用，同时也缓解了芳烃在市面上供应紧张的局面。目前，在已有工业生产中液化气芳构化催化剂最常用的是HZSM-5分子筛，它具有十元环的三维交叉直通道结构、比表面积大、择形催化性能良好及独特的表面酸性等优点，使其在液化气芳构化反应过程中表现了非常好的催化性能。然而，HZSM-5被当做芳构化催化剂使用时本身催化寿命较短，使其在大规模工业应用中受到限制。 本论文以工业液化气为原料，采用微型固定床评价装置，考察nSiO2/nAl2O3比、碱改性和Zn改性对HZSM-5+γ-Al2O3工业催化剂（工业催化剂需添加拟薄水铝石作为粘结剂来提高其机械强度）液化气转化率、活性和稳定性的联系。 首先采用等体积浸渍法对Si/Al比分别为38和50的HZSM-5+γ-Al2O3（简写成HZ+γ-Al2O3）工业催化剂进行Zn改性制得Zn/(HZ+γ-Al2O3)，筛选出较佳Si/Al比；然后对HZSM-5(38)，进行不同时间、不同浓度NaOH碱处理，首先制备一系列不同碱处理时间的催化剂HZ-AT(t)（AT代表碱处理，t代表碱处理时间30、120和300min），并添加30%粘结剂拟薄水铝石制备系列不同时间碱改性工业催化剂HZ-AT(t)+γ-Al2O3，筛选最佳碱处理时间；之后在最佳的碱处理时间基础上，制备一系列不同碱浓度的催化剂HZ-AT(c)（c代表NaOH的摩尔浓度分别为0.1、0.2、0.3和0.5M），并添加粘结剂拟薄水铝石制备系列不同浓度碱改性工业催化剂HZ-AT(c)+γ-Al2O3，筛选最佳碱处理浓度；最后采用等体积浸渍法对最佳碱处理条件下得到的工业催化剂HZ-AT(t,c)+γ-Al2O3进行不同浓度Zn(NO3)2改性（Zn(NO3)2浓度分别为0.13M、0.24M、0.46M和0.76M），得到Zn/(HZ-AT(t,c)+γ-Al2O3)，筛选最佳Zn含量。对所制备的催化剂进行XRD、MAS NMR、SEM、TEM、N2-吸脱附和TG等结构表征以及NH3-TPD和Py-IR等酸性表征，得出以下结论： 1）XRD结果表明，nSiO2/nAl2O3比、碱改性和锌改性对HZSM-5的晶体结构基本没有影响，所有催化剂仍然保持MFI结构；MAS NMR和SEM结果表明，HZSM-5经碱改性后大量脱Si，同时有少量的Al脱出，但基本形貌没有发生变化，进一步的TEM和N2-吸脱附结果表明，HZSM-5经碱改性后产生少量介孔，提高了催化剂的比面积和吸附孔容。Py-IR和NH3-TPD结果表明，随着碱处理时间和碱溶液浓度的增加，催化剂的强酸量和强度也有所降低，其中B酸量下降，L酸量升高，B/L比值大幅降低。 2）未经碱改性催化剂HZ+γ-Al2O3和Zn/(HZ+γ-Al2O3)的芳构化评价结果表明，Si/Al=38的催化剂芳构化性能比较好，这可能是由于nSiO2/nAl2O3比较低的催化剂强、弱酸含量适中，协同催化作用较强，烷烃氢转移、烯烃齐聚、环化和芳构化能力较强。 3）不同时间和不同浓度碱改性催化剂HZ-AT(t,c)和HZ-AT(t,c)+γ-Al2O3的液化气芳构化评价结果表明，120min、0.2M碱改性催化剂HZ-AT(120,0.2)和HZ-AT(120,0.2)+γ-Al2O3具有较好的催化稳定性和液体收率。这可能是由于随着碱处理时间和碱溶液浓度的增加，微孔数量减少，介孔数量增加，从而微孔表面积和孔容减少，介孔比面积和孔容增加，催化剂的容炭能力增加，催化剂稳定性提高；同时适当的碱处理条件有效调变催化剂的强、弱酸和B、L酸协同作用增强，从而芳烃和液体收率较高。 4）Zn改性催化剂的芳构化评价结果表明，1.57%Zn/(HZ-AT(120,0.2)+γ-Al2O3)催化剂的芳构化活性最优。Zn改性催化剂表面的ZnO一方面会覆盖催化剂表面的部分强酸，另一方面ZnO作为弱酸存在，使催化剂的总酸量发生变化。随着Zn含量的增加，强酸量减少使烷烃初始活化能力减弱，而弱酸量增加使烷烃脱氢作用和脱氢芳构化作用增强，芳烃收率提高；但Zn含量过大时，强酸量大幅降低，弱酸量大幅增加，会抑制烷烃初始活化，降低强、弱酸的协同作用，使芳烃收率下降。Zn含量为1.57%时，强弱酸的协同作用最强，芳烃收率最高。 【关键词】：HZSM-5 Si/Al比 碱处理 锌改性 LPG 芳构化
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.36;O621.251
【目录】：

• 摘要3-6
• ABSTRACT6-12
• 第一章 文献综述及选题意义12-26
• 1.1 绪论12-13
• 1.2 液化气芳构化的国内外研究现状13-14
• 1.2.1 液化气芳构化的主要工艺过程及特点13
• 1.2.2 国外液化气芳构化反应的研究进展13-14
• 1.2.3 国内液化气芳构化反应的研究进展14
• 1.3 芳构化催化剂的研究14-16
• 1.3.1 γ-Al_2O_3载体15
• 1.3.2 HZSM-5 分子筛催化剂15-16
• 1.4 液化气芳构化机理16
• 1.4.1 HZSM-5 芳构化机理16
• 1.4.2 金属改性的 HZSM-5 芳构化机理16
• 1.5 ZSM-5 分子筛催化剂在芳构化反应中的催化性能16-17
• 1.6 HZSM-5 分子筛催化剂的改性17-23
• 1.6.1 金属改性 HZSM-5 分子筛17-21
• 1.6.2 合成法和后处理法改性 HZSM-5 分子筛21-23
• 1.7 选题的依据以及研究内容23-26
• 1.7.1 选题意义23
• 1.7.2 研究内容23-26
• 第二章 实验部分26-32
• 2.1 化学试剂及反应原料和主要仪器26
• 2.2 催化剂的制备26-28
• 2.2.1 HZSM-5+γ-Al_2O_3的制备26-27
• 2.2.2 不同时间碱改性的 HZSM-5+γ-Al_2O_3的制备27
• 2.2.3 不同浓度碱改性的 HZSM-5+γ-Al_2O_3的制备27
• 2.2.4 锌改性的 HZSM-5+γ-Al_2O_3和 HZSM-5(AT)+γ-Al_2O_3的制备27-28
• 2.3 催化剂的表征28-29
• 2.3.1 粉末 X 射线衍射（XRD）表征28
• 2.3.2 氮气吸脱附（N_2-desorption）表征28
• 2.3.3 扫描电子显微镜（SEM）表征28
• 2.3.4 透射电子显微镜（TEM）表征28-29
• 2.3.5 ~(27)A1 和~(29)Si 固体核磁（MAS NMR）表征29
• 2.3.6 氨气程序升温脱附（NH3-TPD）表征29
• 2.3.7 吡啶红外（Py-IR）表征29
• 2.3.8 热重（TG）表征29
• 2.4 催化剂芳构化性能评价29-30
• 2.5 产物分析30-32
• 第三章 粘结剂、硅铝比及 Zn 改性对 HZSM-5 液化气芳构化性能的影响32-42
• 3.1 粘结剂含量对 HZSM-5 液化气芳构化性能的影响32-34
• 3.2 硅铝比对 HZSM-5 液化气芳构化性能的影响34-37
• 3.3 Zn 含量对 HZSM-5 液化气芳构化性能的影响37-39
• 3.4 本章小结39-42
• 第四章 碱改性时间和粘结剂对 HZSM-5 液化气芳构化的影响42-58
• 4.1 催化剂的结构和形貌分析42-48
• 4.2 催化剂的酸性分析48-51
• 4.3 催化剂的液化气芳构化活性评价51-55
• 4.4 本章小结55-58
• 第五章 碱溶液浓度和粘结剂对 HZSM-5 液化气芳构化的影响58-74
• 5.1 催化剂的结构和形貌分析58-63
• 5.2 催化剂的酸性分析63-67
• 5.3 催化剂的液化气芳构化活性评价67-71
• 5.4 本章小结71-74
• 第六章 锌改性和碱改性对 HZSM-5 液化气芳构化的影响74-82
• 6.1 催化剂的结构和形貌分析74-76
• 6.2 催化剂的酸性分析76-78
• 6.3 催化剂的液化气芳构化活性评价78-80
• 6.4 本章小结80-82
• 第七章 结论与展望82-84
• 7.1 论文工作总结82-83
• 7.2 后续工作展望83-84
• 致谢84-86
• 攻读硕士期间发表论文86-88
• 参考文献88-93

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