基于水合物法分离天然气中二氧化碳研究

【摘要】：气体水合物是水与甲烷、乙烷、CO_2、N_2、H_2及H_2S等小分子气体形成的非化学计量性笼状晶体物质，故又称笼型水合物（clathrate hydrate）。目前已发现的水合物晶体结构有3种，习惯上称为Ⅰ型、Ⅱ型和H型结构。不同气体形成水合物的温度压力条件有差别，这是水合物法分离气体的理论基础。 气体水合物法分离是一种新型分离技术，利用天然气和沼气中CH_4和CO_2生成水合物的相平衡条件差异，CO_2选择性形成水合物，实现CH_4与CO_2的分离。目前水合物法分离天然气中的CO_2还存在很多问题，例如操作压力高，水合反应速率低，分离效果不佳等。为解决以上问题，本文首先测定了CO_2/CH_4混合气形成水合物的相平衡条件，以及四丁基溴化铵(TBAB)、四丁基氯化铵(TBAC)和四丁基氟化铵(TBAF)存在下CO_2/CH_4混合气形成水合物的相平衡条件，考察了水合物法对CO_2/CH_4混合气的分离性能，及添加剂TBAB，TBAC和TBAF对水合物法分离性能的影响。 采用定容压力搜索法测定了CO_2(33.00mol%)/CH_4混合气生成水合物的相平衡条件。发现压力低于4.5MPa时，CO_2/CH_4混合气水合相平衡条件在CH_4和CO_2相平衡曲线之间，压力高压4.5MPa时，CO_2/CH_4混合气水合相平衡条件在CH_4水合相平衡曲线之下；0.293mol%的TBAB、TBAC和TBAF溶液都能降低CO_2/CH_4混合气水合的相平衡条件，其中TBAF降低幅度最大。 在水合物法分离CO_2/CH_4混合气的性能方面，增加搅拌速率、提高进料压力、减小气液体积比和降低系统温度有利于提高水合反应速率，CO_2/CH_4混合气水合分离，CO_2一次水合率可达66.8%，进料压力增加会减小CO_2分离因子，系统稳定升高可以提高CO_2分离因子。 在温度4.7~5.0℃，0.293mol%的TBAB、TBAC和TBAF存在时，在3.0MPa进料压力、5℃系统温度和气液体积比21下，TBAB水合体系的温升为2.0℃，TBAC水合体系的温升1.3℃，TBAF水合体系的温升为0.9℃；三种水合体系反应结束气相中CH_4浓度在80.38~81.88mol%之间；最高水合反应空速：TBAB体系为132h~(-1)，TBAC体系为48h~(-1)，TBAF体系为87h~(-1)。 【关键词】：水合物 CO_2分离 天然气 四丁基溴化铵 四丁基氯化铵 四丁基氟化铵
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：P744.4
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-11
• 第一章 绪论11-33
• 1.1 中国天然气现状11-12
• 1.2 天然气脱碳工艺12-17
• 1.2.1 吸收法13-14
• 1.2.2 变压吸附法14-15
• 1.2.3 膜分离15-16
• 1.2.4 低温蒸馏法16-17
• 1.2.5 新型脱碳方法17
• 1.3 气体水合物介绍17-22
• 1.3.1 气体水合物简介17-18
• 1.3.2 气体水合物晶体结构18-20
• 1.3.3 客体分子对晶体结构的影响20-22
• 1.4 气体水合物相平衡热力学22-24
• 1.4.1 气体水合物相平衡热力学介绍22
• 1.4.2 气体水合物相平衡热力学模型研究22-23
• 1.4.3 气体水合物相平衡条件研究23-24
• 1.5 水合物法气体分离技术24-31
• 1.5.1 气体水合物法分离基本原理24-26
• 1.5.2 气体水合物法分离研究现状26-30
• 1.5.3 水合物法分离工艺研究30-31
• 1.6 选题依据及研究的内容和意义31-33
• 第二章 CO_2/CH_4生成水合物的相平衡条件33-45
• 2.1 引言33
• 2.2 实验装置和方法33-36
• 2.2.1 实验装置33-35
• 2.2.2 实验材料及试剂35
• 2.2.3 实验方法35-36
• 2.3 实验步骤36-37
• 2.4 实验装置的校验37-38
• 2.5 实验结果与分析38-44
• 2.5.1 CO_2/CH_4混合气+H_2O 系统38-39
• 2.5.2 CO_2/CH_4混合气+TBAB+H_2O 系统39-41
• 2.5.3 CO_2/CH_4混合气+TBAC+H_2O 系统41-42
• 2.5.4 CO_2/CH_4混合气+TBAF+H_2O 系统42-43
• 2.5.5 季铵盐对 CO_2/CH_4混合气形成水合物的影响43-44
• 2.6 小结44-45
• 第三章 CO_2/CH_4混合气水合物法分离研究45-60
• 3.1 引言45-46
• 3.2 水合物生成动力学46-47
• 3.2.1 水合物生成动力学概述46
• 3.2.2 水合物生成动力学模型研究46-47
• 3.3 实验装置与方法47-50
• 3.3.1 实验装置47-49
• 3.3.2 实验材料49
• 3.3.3 实验步骤49-50
• 3.4 实验数据处理50-52
• 3.4.1 压缩因子 Z 计算50
• 3.4.2 气液体积比 Rv 计算50-51
• 3.4.3 CO_2的水合率计算51
• 3.4.4 CH_4的水合率计算51
• 3.4.5 CO_2分离因子 S 计算51-52
• 3.5 实验结果与讨论52-59
• 3.5.1 CO_2/CH_4气体水合反应的温度压力变化52-53
• 3.5.2 进料压力对分离效果的影响53-56
• 3.5.3 气液体积比对分离效果的影响56-59
• 3.6 小结59-60
• 第四章 TBAB 存在下 CO_2/CH_4混合气水合物法分离研究60-73
• 4.1 引言60-61
• 4.3 实验装置与方法61-62
• 4.3.1 实验装置61
• 4.3.2 实验材料61
• 4.3.3 实验步骤61-62
• 4.3.4 实验数据处理62
• 4.4 实验结果与讨论62-72
• 4.4.1 TBAB 水合物法分离天然气中 CO262-63
• 4.4.2 初始气液体积比 Rv对水合分离效果的影响63-66
• 4.4.3 进料压力对水合分离效果的影响66-69
• 4.4.4 系统温度对水合物法分离效果的影响69-72
• 4.5 小结72-73
• 第五章 季铵盐下 CO_2/CH_4混合气水合物法分离研究73-86
• 5.1 引言73
• 5.2 实验装置与方法73-74
• 5.2.1 实验装置73
• 5.2.2 实验材料73
• 5.2.3 实验步骤73-74
• 5.3 实验数据的处理方法74-75
• 5.3.1 气体消耗量计算74
• 5.3.2 水合反应釜的空速计算74-75
• 5.4 实验结果与分析75-85
• 5.4.1 TBAB 存在下 CO_2/CH_4混合气水合物法分离研究75-77
• 5.4.2 TBAC 存在下 CO_2/CH_4混合气水合物法分离研究77-80
• 5.4.3 TBAF 存在下 CO_2/CH_4混合气水合物法分离研究80-82
• 5.4.4 季铵盐对 CO_2/CH_4混合气分离效果比较82-85
• 5.5 小结85-86
• 结论86-87
• 参考文献87-95
• 攻读硕士学位期间取得的研究成果95-96
• 致谢96-97
• 答辩委员会对论文的评定意见97

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